可生物降解聚乳酸乙酰柠檬酸三丁酯可生物降解共聚酯混合熔喷非织造布的制备及其物理性能.docx

可生物降解聚乳酸/乙酰柠檬酸三丁酯/可生物降解共聚酯混合熔喷非织造布的制备及其物理性能Li Cui,1 Chuan-Long Zhu,2 Ping Zhu,1 Chi-Hui Tsou,3 Wen-Jie Yang,2 Jen-Taut Yeh1,2,3,4,51Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials, Wuhan Textile University, Ministry of Education, Wuhan, China2Ministry of Education, Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan, China3Graduate School of Materials Science and Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan4Department of Polymer Materials, Kun Shan University, Tainan, Taiwan5School of Printing and Packaging, Wuhan University, Wuhan, China摘要：选用聚乙烯共聚酯“FePol (FP)和乙酰柠檬酸三丁酯 (ATBC)与PLA共混制备PLA/FP/ATBC混合熔喷非织造材料。在250时，只有当ATBC的质量百分比为10时，这些(PLAxFPy)aATBCb树脂的流变学性能才适合熔喷加工。经扫描电镜测试，红坏光谱测试和差示扫描量热测试表明，当FP的质量百分数小于或等于5%时，PLA分子和FP分子之间能良好兼容。对(PLAxFPy)90ATBC10样品的进一步形态学分析表明，在FP的含量小于或等于5%时，(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造布能够获得相对较好的蓬松度和良好的成型效果。事实上，FP的加入能极大地提高熔喷非织造材料的强伸性和顶破强度，其中，当FP的含量达到5%左右时，材料的拉伸和顶破强度达到最大值。本文提出了一些可能解释这些(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造材料性能的原因。关键词：聚乳酸，熔喷，非织造，流变学，塑化剂前言熔喷是一种将热塑性聚合物加工成非织造材料的一步成型方法。由于它能制备出具有超细纤维结构的非织造布，非常适合作为过滤介质、绝热材料、电池隔膜、吸油材料等，熔喷已经成为一种重要的工业技术。13通常用作熔喷加工的聚合物包括聚丙烯（PP）、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚酰胺和聚碳酸酯。48目前，超过90%的熔喷非织造布都采用PP制成，因为丙纶具有价格低廉，成型容易，良好的机械性能，热收缩率低，化学惰性好以及良好的牵伸成纤性。9其中，应用最多的是具有超高熔体流动速率（一般为10001500 g/10 min）的特制的PP树脂(MFR)，因为它具有很低的熔体粘度和很窄的分子量分布宽度。10,11然而，由于大部分熔喷非织造材料不具有生物可降解性，对熔喷非织造布废弃物的处置已经造成了许多环境问题。循环利用在环保方面是一种十分引人注目的解决方法，但是只有很少一部分聚合物满足可循环利用，绝大部分聚合物均葬身于地方填埋处理。这使得寻找可利用的垃圾填埋场的难度系数越来越高。聚乳酸（PLA）是使用最广泛的生物可降解聚合物之一，可来源于可再生资源，例如，淀粉通过发酵制得。12,13由于它具有良好的生物相容性和相对较好的机械性能，聚乳酸是一种公认良好的生物医学材料。14,15对于聚乳酸纤维的制备方法已经进行了许多研究，采用了各种各样的纺丝技术，其中包括熔融纺丝，16,17干法纺丝，18,19湿法纺丝20和静电纺丝技术。21,22然而，很少有关于聚乳酸熔喷非织造布的研究报道。9,23,24为了在极高的比率下吹塑聚乳酸树脂，聚乳酸的熔融指数(MI)需要达到一适当的值。在聚乳酸树脂中加入塑化剂（例如柠檬酸酯25和酸醋酸甘油酯(TAc)26,27）是一种提高聚乳酸树脂熔融指数和改善加工性的有效方法。与柠檬酸酯相比，TAc（三醋酸甘油酯）的热稳定性相对较差，在聚乳酸熔喷加工过程中易于降解。而且，在熔喷加工过程相对较高的温度下，聚乳酸树脂易于水解和降解。他们也具有较低的撕破强度和易碎的特点，尤其是当熔喷非织造布遇到了水解或热降解的情况。在聚乳酸树脂中添加增韧剂是提高材料韧性的有效方法。28,29在众多的增韧剂之中，聚（丁烯己二酸-co-聚对苯二酸酯) (PBAT)在与聚乳酸树脂熔融共混后，与聚乳酸有高度的生物相容性和良好的成型性，其已经起了高度关注。28事实上，许多商业化可生物降解的薄膜均是在吹膜之前，在聚乳酸树脂中熔融共混适量的PBAT制得。我们早期的调查研究28发现，在PLA树脂中添加适量的PBAT之后， PLA/PBAT混合材料的断裂伸长显著提高。然而，PBAT的熔融温度远低于PLA树脂熔融温度，在PLA/ PBAT混合物熔融结晶过程中，这将导致较差的相容性甚至在PLA和PBAT之间发生相分离。实际上，研究发现，标定PBAT液滴分散在PLA基质中往往导致PLA/PBAT混合材料具有较差的撕破强度和韧性。28对比于PBAT，我们最新的研究29采用了可生物降解、具有相对较高的熔融温度的聚（乙烯 戊二醛-co-对苯二酸酯）共聚酯“FePol (FP)来作为PLA的增韧剂。有趣的是，在加入了适量的FP树脂之后，PLA/FP吹塑薄膜的撕破强度显著增强。在加入等量的增韧剂之后，PLA/FP吹塑薄膜的撕破强度明显高于PLA/PBAT吹塑薄膜。众所周知，目前还没有采用FP作为增韧剂来制备聚乳酸熔喷非织造布的有关报道。在这篇文章中，我们选用FP和一种名为乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的柠檬酸酯塑化剂来制备PLA/FP/ATBC混合熔喷非织造布。并报道了ATBC和FP组分对熔喷材料形态学、流变学拉伸性能的相关影响。实验原料和样品制备实验所用的聚乳酸（PLA）树脂来自美国Cargill-Dow公司，商品名为Nature green 3051D。人工合成的可生物降解FP（熔融温度Tm144，热降解温度Td296，比重1.24，在190时熔体流动指数40 g/10 min）由台湾远东纺织购买而来，商品名为FP2040，其作为一种增容剂与聚乳酸混合以便达到更好的制备熔喷非织造布的效果。FP共聚酯的化学结构如图1.图1 FP共聚酯的化学结构我们采用分析级乙酰柠檬酸三乙酯（ATBC）作为塑化剂，其由中国江苏的宜兴市化工公司提供。在熔融共混之前，PLA和FP树脂要在干燥器中以80干燥4小时，使其含水率达到250 ppm。不同组分的干燥PLA树脂，FP树脂和ATBC经由一部Jiant SHJ-20双螺杆挤出机熔融共混，该设备由江苏南京的Giant Machiney Corporation购入。在每次混合的过程中，挤出机喂入区温度为140，挤压模的温度为170，螺杆转速120 rpm。从双螺杆挤出机出来的(PLAxFPy)aATBCb通过15的冷水中淬火后，被切成颗粒状。本课题制备的(PLAxFPy)aATBCb及其组分如表1。表1 (PLAxFPy)aATBCb样品的组分熔喷非织造布的制备在熔喷之前，(PLAxFPy)aATBCb树脂已经在干燥器中以80的温度干燥了4小时，其含水率已达到250 ppm。经干燥器干燥的(PLAxFPy)aATBCb树脂由型号为F-6D华达熔喷机进行熔喷加工，该机器由中国烟台的华达色母粒&机械有限公司制造。在每次熔喷实验中，熔喷机喂入区温度为210，喷丝头温度达到了250，螺杆转速100 rpm。在此项研究中，我们选用了50孔的模，孔中心的间距为1mm。平均孔径0.2 mm。每个冲模聚合物熔体质量流率0.6g/min。气隙距离为1mm，提供温度为350的热气流，空气流速约为260 m/s。本文所制备的样品，从喷丝头到输网帘的垂直距离为300700mm。为了制备不同厚度的熔喷非织造布，输网帘的前进速率在612m/min。制备的非织造布分为薄型，中等型和厚型样品，他们各自对应的输网帘速度分别为12、8和6 m/min。熔融指数分析熔融指数（MI）的测定采用台湾高铁公司的熔融指数测定仪GT-MI7100，在不同温度下配备2.16公斤的负载。测试之前，(PLAxFPy)aATBCb树脂需要在80温度下真空干燥4小时。树脂的熔融指数分别在190、210、230、240、250、260、270条件下测定。流变学和熔体强度特性聚乳酸和(PLAxFPy)90ATBC10的熔体剪切粘度(s)在190条件下测得，切应变速率在500 5000 s-1范围内变动，采用台湾高铁公司Rheotester CR-6000毛细管流变仪，配备1mm直径的毛细管。测试之前，PLA树脂和(PLAxFPy)90ATBC10树脂需在80温度下真空干燥4小时。这些在不同的切应变速率(达到了5000 s-1)下测得的熔体剪切粘度(s)将与(PLAxFPy)90ATBC10树脂的熔喷行为相关联，因为聚合物熔体在熔喷过程中的的切应变速率通常小于几千s-1。通过毛细管的熔体流量表征如下： （1）R为毛细管孔径，为毛细管壁的剪切速率，n是与温度相关的流动指数，为Rabinowitsch修正因子。压力通过监测获得，剪切应力的值由下式计算得出： （2）P为毛细管入口处的压力值，R和L分别是模的半径和长度（mm）。根据Onteniente30，如果一种热塑性材料服从以下幂律法则： （3）其表观粘度由（4）式定义： （4）其中为剪切应力，为毛细管壁处的剪切速率，K是与聚合物组成、结构以及温度相关的材料相容性。(PLAxFPy)aATBCb树脂熔融强度的测定采用CEAST Rheologic 5000毛细管流变仪在170条件下测定。熔融强度的测定值要与聚合物熔体在熔喷过程中的单轴拉伸性能相对应。傅里叶变换红外光谱测试用作傅里叶变换红外测试(FTIR)分析的PLA、FP和(PLAxFPy)aATBCb样品的制备，是选用少量（如50mg）真空干燥PLA、FP和(PLAxFPy)aATBCb树脂，先采用热压机在温度为190，压力为10MPa条件下热压2分钟，再经25空气冷却制成。热压薄膜的厚度被控制得超薄（如0.02 mm)以满足比尔朗伯定律。(PLAxFPy)aATBCb样品的傅里叶变换红外光谱测试由一台Nicolet Avatar 320 傅里叶变换红外光谱分光光度计在25条件下测得。其中，每次光谱测试会得到32个分辨率为1cm-1的扫描光谱。热性能(PLAxFPy)aATBCb树脂的热性能分析采用TA Q100差示扫描量热（(DSC)）设备完成。所有的DSC测试均控制升温速率40/min，氮气流速50 mL/min。所有的设备采用纯铟进行校准。重约15mg和0.5mg的样品被放在标准铝样品锅内，分别用来做玻璃化温度（Tg）和熔融温度（Tm）测试。形态学分析(PLAxFPy)aATBCb非织造样品的原始表面形态和断裂表面形态分析采用Joel JSM-5200扫描电子显微镜(SEM)。(PLAxFPy)aATBCb非织造样品在电镜测试之前需在15kV下镀金15秒。熔喷非织造布的重量和厚度(PLAxFPy)aATBCb熔喷非织造样品的重量测试参照标准ISO 9862。将制备好的熔喷非织造布裁剪成尺寸为100100mm2的矩形。(PLAxFPy)aATBCb熔喷非织造样品的厚度测试参照标准ISO 9073-2-1989，采用从武汉郭亮仪器公司购入的YG141织物测厚仪，压力0.5KPa。(PLAxFPy)aATBCb熔喷非织造样品的重量和厚度均取至少五次数据的平均值。拉伸强度参照标准ISO 9073-3-1989，将熔喷非织造布样品裁剪成20050mm2的小样。(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造样品的拉伸强度测试采用由温州大荣纺织器械有限公司购入的YG (B) 026-025智能电子拉力试验机，负荷5N，牵伸速度100 mm/min。样品的拉伸强力至少取5次实验的平均值。刺破强度参照标准ISO 2960，将(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造布样品裁剪成直径为25mm的圆形试样，用来做刺破强度测试。刺破强度的测试采用从莱州港电子仪器有限公司购买的YG065H智能电子刺破试验机进行。测试控制钢球速度100 mm/min。样品的刺破强力至少取5次实验的平均值。测试结果与讨论流变学和熔喷性能在不同温度下测得的(PLAxFPy)aATBCb样品的熔融指数如图2 。图2 不同温度下，各样品的熔融指数（MI）。PLA ()，PLA97.5FP2.5()，PLA95FP5()，PLA92.5FP7.5()，PLA90FP10()，PLA85FP15()，PLA80FP20()，PLA95ATBC5()，(PLA97.5FP2.5)95ATBC5()，(PLA95FP5)95ATBC5()，(PLA92.5FP7.5)95ATBC5()，(PLA90FP10)95ATBC5()，(PLA85FP15)95ATBC5()，(PLA80FP20)95ATBC5()，PLA90ATBC10()，(PLA97.5FP2.5)90ATBC10()，(PLA95FP5)90ATBC10()，(PLA92.5FP7.5)90ATBC10()，(PLA90FP10)90ATBC10()，(PLA85FP15)90ATBC10()，(PLA80FP10)90ATBC10()，PLA85ATBC15()，(PLA97.5FP2.5)85ATBC15()，(PLA95FP5)85ATBC15()，(PLA92.5FP7.5)85ATBC15()，(PLA90FP10)85ATBC15()，(PLA85FP15)85ATBC15()，(PLA80FP20)85ATBC15()如预想一样，当测试温度从190升到230过程中，(PLAxFPy)aATBCb样品的熔融指数逐渐上升。与之相比，当温度由230上升至270过程中，每个(PLAxFPy)aATBCb样品的熔融指数显著上升。例如，当测试温度从230升到250再到270时，(PLA97.5FP2.5)90ATBC10样品的熔融指数从340g/10 min增加到862g/10 min再到1430g/10 min.另一方面，(PLAxFPy)aATBCb样品的熔融指数随着ATBC含量的增加显著上升。相对而言，当ATBC含量一定时，(PLAxFPy)aATBCb样品的熔融指数随着FP含量的增加仅稍有上升。例如，(PLA85FP15)85ATBC15样品在250时的熔融指数达到了1760 g/10 min，明显高于(PLA85FP15)95ATBC5样品的熔融指数（600 g/10 min），却仅仅略高于(PLA95FP5)85ATBC15样品的熔融指数（1120 g/10 min）。只有具有适当高的熔融指数的(PLAxFPy)aATBCb样品才适合于熔喷加工。在表2中，只有阴影部分的(PLAxFPy)aATBCb样品才具有合适的流变学性质，能满足熔喷加工的条件。当温度低于240并且/或ATBC的含量少于10%时，所有(PLAxFPy)aATBCb样品的熔融指数均太低，而不能稳定地喷出熔喷非织造材料，这样在牵伸过程中，往往会产生弱牵伸熔喷纤维和熔喷非织造布（如图2（a，d）。如图2（b）所示，当温度高于240并且ATBC含量高于10%时，(PLAxFPy)aATBCb树脂的熔融指数太高，而不能获得就足够高的熔融强度，因此导致熔喷纤维的熔体破裂，或导致熔喷非织造布的成型性差。当温度高于260时，熔喷非织造布成型性差且呈褐色、易碎，这是因为(PLAxFPy)aATBCb树脂在熔喷过程中显著降解造成的（图2（c）。图2中阴影部分以外的区域，温度和组分不适合PLAxFPy)aATBCb树脂的稳定的熔喷加工，称之为“非熔喷区域”。傅里叶变换红外光谱测试图3为典型的PLA、PLA90ATBC10、FP、(PLAxFPy)90ATBC10样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试。图3 PLA（a）、PLA90ATBC10（b）、(PLA97.5FP2.5)90ATBC10（c）、(PLA95FP5)90ATBC10（d）、(PLA92.5FP7.5)90ATBC10（e）、(PLA90FP10)90ATBC10（f）、(PLA85FP15)90ATBC10（g）、(PLA80FP20)90ATBC10（h）和FP（i）样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试在PLA样品光谱测试中，我们发现了四个显著的吸收带集中在1750 cm-1，2945 cm-1，2995 cm-1 和3510 cm-1，分别对应于C=O弯曲、CH脂肪族拉伸（成对）、OH的弹性震动。在PLA中加入塑化剂ATBC以后，PLA90ATBC10样品的FITR光谱测试几乎与PLA样品保持一致。FP样品的FITR光谱测试显示了三个显著的吸收带，集中于1730 cm-1，2960 cm-1和3308 cm-1，分别对应于FP分子的C=O弯曲、CH拉伸和OH的弹性震动。(PLAxFPy)90ATBC10样品的FITR光谱测试与PLA样品相似，其中也发现三个主要的吸收带集中于2945 cm-1、2995 cm-1、3510 cm-1。然而，上面提到最初在PLA样品光谱测试中的1750 cm -1的吸收带逐渐被一个新形成的1770 cm-1吸收带所替代，表明这与酯羰基（聚酯C=O）的弹性震动运动相一致。31据推测，1750 cm -1的C=O弯曲运动的吸收带的消失和1770 cm-1（聚酯C=O）拉伸运动的吸收带的出现，是由于PLA分子的羰基基团与FP分子的羟基基团在熔融共混过程中的反应所致。29形态学分析(PLAxFPy)90ATBC10样品断面的SEM电镜显微照片如图4。图4 PLA90ATBC10（a），(PLA97.5FP2.5)90ATBC10（b），(PLA95FP5)90ATBC10（c），(PLA92.5FP7.5)90ATBC10（d），(PLA90FP10)90ATBC10（e），(PLA85FP15)90ATBC10（f），(PLA80FP20)90ATBC10（g）熔喷非织造布断面SEM显微照片在PLA90ATBC10树脂中混入FP之后，当FP含量高于5%时（如图4（e-g），发现PLA90ATBC10样品中的PLA基质中分散着许多FP液滴。实际上，随着FP含量的降低，分散的FP液滴的尺寸明显变小。当FP含量等于5%时，在(PLA95FP5)90ATBC10样品断面中发现了没有明显分散FP相的相对统一结构。然而，当FP含量小于或等于5%时，FP分子似乎与PLA分子形态学相容而没有明显分离相的FP。明显区分的FP液滴分散于(PLAxFPy)90ATBC10样品的现象，主要是因为当FP含量高于5%时FP分子与PLA分子不相容。当FPxATBCy和PLAxATBCy之间的s差异越来越明显时，这些分离相的FP液滴变得更加显著。(PLAxFPy)90ATBC10非织造布样品表面的SEM显微照片如图5。图5 PLA90ATBC10（a），(PLA97.5FP2.5)90ATBC10（b），(PLA95FP5)90ATBC10（c），(PLA92.5FP7.5)90ATBC10（d），(PLA90FP10)90ATBC10（e），(PLA85FP15)90ATBC10（f），(PLA80FP20)90ATBC10（g）熔喷非织造布表面SEM显微照片且不讨论FP含量，(PLAxFPy)90ATBC10非织造布样品中熔喷纤维的直径大致都在10 到25m之间。相对蓬松和成型性较好的非织造布由(PLAxFPy)90ATBC10样品获得，FP含量小于或等于5%（如图5（a-c）。随着FP含量的增加，(PLAxFPy)90ATBC10非织造布样品会逐渐出现较差的熔喷行为和断丝现象。热性质在40/min的升温速率下扫描得出的PLA、PLA90ATBC10、FP和(PLAxFPy)90ATBC10样品的DSC热分析图如图6。图6 升温速率为40/min时， PLA（a）、PLA90ATBC10（b）、(PLA97.5FP2.5)90ATBC10（c）、(PLA95FP5)90ATBC10（d）、(PLA92.5FP7.5)90ATBC10（e）、(PLA90FP10)90ATBC10（f）、(PLA85FP15)90ATBC10（g）、(PLA80FP20)90ATBC10（h）和FP（i）样品的DSC热分析图如图6所示，在PLA样品的DSC热分析曲线上我们观察到一个靠近68.8的热转变温度，我们通常认为这是PLA树脂的玻璃化转变温度（Tg）。除了玻璃化转变温度，我们还观察到一个靠近173.3的PLA树脂的熔融温度。在PLA树脂中混入ATBC之后，随着PLAxATBCy样品中ATBC的含量从0增加到10%，PLA分子的玻璃化温度（Tg）、再结晶放热曲线的起始温度(Tonset)和Tm值均明显下降，分别从68.8， 123.8和173.3下降到52.3、107.9和168.6。Tg，Tonset和Tm值的下降很可能是因为在PLA树脂中加入塑化剂ATBC之后，PLA分子的自由体积和分子流动性显著增强。PLA分子的流动性的增强使其可在较低温度下再结晶，因此形成了具有较低融化温度的晶体。对比于PLA，如图6（i）所示，在FP样本的DSC热分析图上发现了一个靠近-19.8的更低的热转变温度，这是FP分子的玻璃化转变运动造成的。29在FP样本的DSC曲线上，发现了平稳恒定的融化电热曲线并伴随一个147.9的峰值温度。在PLA90ATBC10树脂中添加FP之后，随着FP在(PLAxFPy)90ATBC10样品含量从0增加到5%，(PLAxFPy)90ATBC10样品的Tg，Tonset和Tm值分别从52.3，107.9，168.6下降到48.9，93.8和165.2。相反地，随着FP在(PLAxFPy)90ATBC10样品含量从5%增加到15%，(PLAxFPy)90ATBC10样品的Tg，Tonset和Tm值分别从48.9，93.8，165.2上升到50.4，95.5和167.7。正如在形态学分析时讨论的一样，当FP的含量小于或等于5%时，FP分子似乎与PLA分子能很好地相容而没有明显的分离相的FP相存在。然而，当FP含量超过5%时，会有明显的FP液滴会从PLA基体中相分离出来。据推测，在FP含量初始增加时，(PLAxFPy)90ATBC10样品的Tg，Tonset和Tm值的显著下降的是由于PLA分子和FP分子兼容行为所致，因为FP分子具有低得多的Tg，当PLA含量较多（FP含量少于5%）时，FP会稍微降低材料的Tg值。相反地，当FP含量进一步增加时，(PLAxFPy)90ATBC10样品的Tg，Tonset和Tm值的的上升的原因，是当FP的含量超过5%时，PLA分子与FP分子发生相分离现象，其中过量的FP分子不仅起到了相反地作用而且使原本存在于富含PLA相的FP分子转化到分离相的FP液滴中来。流变学和熔体强度特性图7显示了190时不同剪切速率（在此范围内，(PLAxFPy)90ATBC10树脂适合熔喷加工）下，PLA树脂和(PLAxFPy)90ATBC10树脂的熔体剪切粘度(s)。图7 在190，不同剪切速率时，PLA ()，PLA90ATBC10()，(PLA97.5FP2.5)90ATBC10()，(PLA95FP5)90ATBC10()，(PLA92.5FP7.5)90ATBC10()，(PLA90FP10)90ATBC10()，(PLA85FP15)90ATBC10()，(PLA80FP20)90ATBC10()，FP()，FP97.5ATBC2.5()，FP95ATBC5()，FP90ATBC10()，FP85ATBC15()样品的熔体剪切粘度(s)正如期望的一样，在不同剪切速率下测得的(PLAxFPy)90ATBC10树脂的熔体剪切粘度(s)明显小于PLA树脂。事实上，随着FP含量的增加，(PLAxFPy)90ATBC10树脂的熔体剪切粘度仅稍有降低，其中只有当FP的含量小于或等于5%时，(PLAxFPy)90ATBC10树脂在不同剪切速率下的熔体剪切粘度才略高于PLA90ATBC10树脂。且不考虑ATBC在FPxATBCy树脂中的含量，FPxATBCy树脂在不同剪切速率下的熔体剪切粘度均小于6pa.s，显著小于PLA树脂和PLA90ATBC10树脂。随着FP含量的增加，FPxATBCy树脂在不同剪切速率下的熔体剪切粘度仅稍有降低。图8显示了在170条件下PLAxFPy树脂的熔体强度。图8 170条件下PLAxFPy树脂的熔体强度有趣的是，PLAxFPy树脂在170条件下的熔体强度随着FP含量的增加而增大，并且当FP含量达到5%时，熔体强度达到了一个极大值，其中PLA95FP5树脂的最大熔体强度约为纯PLA树脂的2.3倍。当FP含量超过5%时，PLAxFPy树脂在170条件下的熔体强度会随着FP含量的进一步增加而相对降低。实际上，当FP含量大于或等于10%时，PLAxFPy树脂在170条件下的熔体强度会达到一个渐进值，其非常接近纯PLA树脂的熔体强度。PLAxFPy树脂在170以上以及(PLAxFPy)aATBCb树脂在170时的熔体强度均太低，故不作考虑。然而，可熔喷加工的(PLAxFPy)90ATBC10树脂的熔体强度将有望呈现，尽管他们在250时的熔体强度太低。当FP含量超过5%时，在(PLAxFPy)90ATBC10非织造布样品中发现的断裂长丝很可能是由于熔喷时熔体强度过低而不能承受过度牵伸所致。活性PLA混合物的熔体强度与混合物中的长链分支的存在有关。长链分支在融化伸长的过程中会参与形成分子间的相互作用，从而提高其抗变形能力。PLAxFPy树脂在熔融共混过程中，PLA分子的羰基与FP分子的羟基之间的反应由FTIR分析显示。据推测，当FP含量小于或等于5%时，FP含量对于PLAxFPy树脂熔体强度的积极作用是由于熔融共混过程中形成了FP嫁接PLA分子造成的。实际上，正如形态学分析所证明的一样，我们发现过量（5%）的FP液滴会从PLA基体中相分离出来，这部分FP很可能不会与PLA分子发生反应。我们预期分离相的FP液滴会增加PLAxFPy树脂的流动性，却会降低熔体强度。结果，当FP含量超过5%时，PLAxFPy树脂的熔体强度显著减少。熔喷非织造布的重量和厚度分析图9总结了采用不同传输速率生产的(PLAxFPy)90ATBC10非织造布样品的重量和厚度。图9 采用不同传输速率生产的薄型、中等和厚型(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造布的重量()和厚度()值制备好的非织造布分为薄型、中等和厚型非织造布，它们制备时采用的输出速度分别为6 m/min、8 m/min和12m/min。正如期望的一样，当FP含量一定时，(PLAxFPy)90ATBC10非织造样品的重量和厚度随着输出速率的提高而显著下降（如图9）。当FP的含量从0增加到20%过程中，在相同传输速率下制备的(PLAxFPy)90ATBC10非织造样品的重量几乎不变。与之类似，当传输速率一定时，当FP的含量从0增加到5%过程中，它们的厚度几乎不变。相比之下，当FP的含量从7.5%增加到10%过程中，薄型、中等和厚型(PLAxFPy)90ATBC10非织造布样品的厚度显著降低，分别从1.35 mm，1.44 mm和1.97mm，下降到1.31 mm，1.37 mm和1.89mm。正如形态学分析报道的一样，我们发现过量（5%）的FP液滴从PLA基体中相分离出来。分离相的FP液滴会提高PLAxFPy树脂的流动性但会降低其熔体强度。FP含量较高的(PLAxFPy)90ATBC10熔体强度的不足，使其无法吹塑形成蓬松的非织造布而是形成了较差的含有断裂吹塑纤维的熔喷非织造布如图5（e-g）。当FP含量超过10%时，FP含量对(PLAxFPy)90ATBC10非织造样品厚度的不利影响是由于FP含量相对较高时(PLAxFPy)90ATBC10树脂的熔体强度下降所致。拉伸和刺破性能(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造样品的拉伸和刺破强度分别如图10和图11.图10 薄型()，中等()和厚型() (PLAxFPy)90ATBC10非织造样品的拉伸强度图11 薄型()，中等()和厚型() (PLAxFPy)90ATBC10非织造样品的刺破强度当FP含量超过10%，(PLAxFPy)90ATBC10熔喷非织造布成型性较差，其拉伸强力和刺破强力均太低，故不予考虑。当非织造布厚度一定时，PLA90ATBC10样品的拉伸强度和刺破强度均较低。在(PLAxFPy)90ATBC10样品中添加了FP之后，随着FP的含量从0增加到5%，样品的拉伸和刺破强度均开始上升。然而，当FP含量从5%增加到10%时，(PLAxFPy)90ATBC10样品的拉伸和刺破强度反而下降。正如预想的一样，随着样品的厚度增加，每个(PLAxFPy)90ATBC10熔喷样品的拉伸和刺破强度均明显上升。正如形态学所证实的那样，当FP含量小于或等于5%时，FP分子能很好地与PLA分子相容而没有明显的分离相FP存在。然而，当FP含量超过5%时，FP液滴就会很明显地从PLA基体中相分离出来。当FP含量大于或等于5%时，(PLAxFPy)90ATBC10非织造样品成型性较差，其原因很可能是分离相FP液滴逐渐从PLA基体中显现出来。以此类推，当FP含量进一步增加时，(PLAxFPy)90ATBC10样品的拉伸和刺破强度的下降，是由于PLA分子与FP分子相分离行为的发生，以及当FP含量超过5%时(PLAxFPy)90ATBC10样品具有较差的成型性造成的。结论通过对(PLAxFPy)aATBCb树脂的流变学，熔体强度和熔喷性能的分析表明，只有具有恰当的流变学特性和熔体强度特性的(PLAxFPy)aATBCb树脂才适合在较高温度（250）下的熔喷加工。(PLAxFPy)90ATBC10树脂的熔体剪切粘度(s)随着ATBC含量的增加显著降低，但随着FP含量的增加仅稍有降低。在170条件下测得的PLAxFPy树脂的熔体强度随着FP含量的增加而上升，并在FP含量为5%时达到极大值。正如SEM电镜分析所证实的一样，当FP含量超过5%时，(PLAxFPy)90ATBC10样品中会有许多FP液滴从分散在PLA基体中。相反地，当FP含量小于或等于5%时，FP分子能很好地与PLA分子相容而没有分离相的FP液滴出现。进一步的形态学分析表明，当FP含量小于或等于5%时(PLAxFPy)90ATBC10非织造样品蓬松性和成型性均相对较好。而FP含量进一步增加时，(PLAxFPy)90ATBC10非织造样品熔喷性能较差并逐渐出现断裂长丝。(PLAxFPy)90ATBC10样品的Tg，Tonset和Tm值刚开始会随着FP含量的上升而显著下降是由于PLA分子和FP分子的兼容性为所致。(PLAxFPy)90ATBC10样品的Tg，Tonset和Tm值随着FP含量的进一步增加而上升，是因为FP的含量超过5%时，PLA分子和FP分子出现了相分离现象，其中过量的FP分子不仅起到了相反的作用而且使原来存在于PLA富含相中的多余FP分子转移到分离相的FP液滴中来。实际上，在(PLAxFPy)90ATBC10树脂中添加适量的FP，不仅能够提高其熔喷可加工性，而且还能有效提高熔喷非织造样品的拉伸和刺破强度。参考文献1. 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