金属腐蚀原理.doc

3 33 3 金属腐蚀原理金属腐蚀原理 3 3 3 3 1 1 概概 述述 从 腐 蚀 的 定 义 及 分 类 我 们 知 道 腐 蚀 主 要 是 化 学 过 程 我 们 可 以 把 腐 蚀 过 程 分 为 两 种 可 能 的 主 要 机 理 化 学 机 理 和 电 化 学 机 理 化 学 腐 蚀是 根 据 化 学 的 多 相 反 应 机 理 金 属 表 面 的 原 子 直 接 与 反 应 物 如 氧 水 酸 的 分 子 相 互 作 用 金 属 的 氧 化 和 氧 化 剂 的 还 原 是 同 时 发 生 的 电 子 从 金 属 原 子 直 接 转 移 到 接 受 体 而 不 是 在 时 间 或 空 间 上 分 开 独 立 进 行 的 共 轭 电 化 学 反 应 金 属 和 不 导 电 的 液 体 非 电 解 质 或 干 燥 气 体 相 互 作 用 是 化 学 腐 蚀 的 实 例 最 主 要 的 化 学 腐 蚀 形 式 是 气 体 腐 蚀 也 就 是 金 属 的 氧 化 过 程 与 氧 的 化 学 反 应 或 者 是 金 属 与 活 性 气 态 介 质 如 二 氧 化 硫 硫 化 氢 卤 素 蒸 汽 和 二 氧 化 碳 等 在 高 温 下 的 化 学 作 用 电 化 学 腐 蚀是 最 常 见 的 腐 蚀 金 属 腐 蚀 中 的 绝 大 部 分 均 属 于 电 化 学 腐 蚀 如 在 自 然 条 件 下 如 海 水 土 壤 地 下 水 潮 湿 大 气 酸 雨 等 对 金 属 的 腐 蚀 通 常 是 电 化 学 腐 蚀 图 3 11 铁的电化学腐蚀模型 电 化 学 腐 蚀 机 理 与 纯 化 学 腐 蚀 机 理 的 基 本 区 别 是 电 化 学 腐 蚀 时 介 质 与 金 属 的 相 互 作 用 被 分 为 两 个 独 立 的 共 轭 反 应 阳 极 过 程 是 金 属 原 子 直 接 转 移 到 溶 液 中 形 成 水 合 金 属 离 子 或 溶 剂 化 金 属 离 子 另 一 个 共 轭 的 阴 极 过 程 是 留 在 金 属 内 的 过 量 电 子 被 溶 液 中 的 电 子 接 受 体 或 去 极 化 剂 接 受 而 发 生 还 原 反 应 左 图 即 是 铁 的 电 化 学 腐 蚀 模 型 点 击 放 大 播 放 f l a s h 3 3 3 3 2 2 金金 属属 腐腐 蚀蚀 的的 电电 化化 学学 概概 念念 1 1 电电 极极 反反 应应 及及 电电 极极 相 由 化 学 性 质 和 物 理 性 质 一 致 的 物 质 组 成 的 与 系 统 的 其 他 部 分 之 间 有 界 面 隔 开 的 集 合 叫 做 相 电 极 系 统 如 果 系 统 由 两 个 相 组 成 一 个 相 是 电 子 导 体 叫 电 子 导 体 相 另 一 个 相 是 离 子 导 体 叫 离 子 导 体 相 且 通 过 它 们 互 相 接 触 的 界 面 上 有 电 荷 在 这 两 个 相 之 间 转 移 这 个 系 统 就 叫 电 极 系 统 将 一 块 金 属 比 如 铜 浸 在 清 除 了 氧 的 硫 酸 铜 水 溶 液 中 就 构 成 了 一 个 电 极 系 统 在 两 相 界 面 上 就 会 发 生 下 述 物 质 变 化 C u M C u 2 s o l 2 e M 这 个 反 应 就 叫 电 极 反 应 也 就 是 说 在 电 极 系 统 中 伴 随 着 两 个 非 同 类 导 体 相 C u 和C u S O4溶 液 之 间 的 电 荷 转 移 而 在 两 相 界 面 上 发 生 的 化 学 反 应 称 为电 极 反 应 这 时 将C u 称 为 铜 电 极 同 样 我 们 将 一 块 金 属 放 入 某 种 离 子 导 体 相 中 也 会 发 生 类 似 的 电 极 反 应 M e M e n n e 但 是 大 家 注 意 在 电 化 学 中 电 极 系 统 和 电 极 反 应 这 两 个 术 语 的 意 义 是 很 明 确 的 但 电 极 这 个 概 念 的 含 义 却 并 不 很 肯 定 在 多 数 场 合 下 仅 指 组 成 电 极 系 统 的 电 子 导 体 相 或 电 子 导 体 材 料 而 在 少 数 场 合 下 指 的 是 某 一 特 定 的 电 极 系 统 或 相 应 的 电 极 反 应 而 不 是 仅 指 电 子 导 体 材 料 图 3 12 氢电极示意图 如 一 块 铂 片 浸 在H2气 氛 下 的 H C l 溶 液 中 此 时 构 成 电 极 系 统 的 是 电 子 导 体 相P t 和 离 子 导 体 相 的 水 溶 液 其 电 极 反 应 是 1 2 H2 H s o l e M 我 们 称 之 为 氢 电 极 而 不 是 铂 电 极 如 左 上 图 点 击 放 大 电 极 反 应 的 特 点 是 所 有 电 极 反 应 都 是 化 学 反 应 因 此 所 有 关 于 化 学 反 应 的 一 些 基 本 定 律 如 当 量 定 律 质 量 作 用 定 律 都 适 用 于 电 极 反 应 但 它 又 不 同 于 一 般 的 化 学 反 应 电 极 反 应 必 须 发 生 在 电 极 表 面 上 两 个 共 轭 的 氧 化 还 原 反 应 2 2 电电 极极 电电 位位 金 属 作 为 一 个 整 体 是 电 中 性 的 当 金 属 与 溶 液 接 触 时 由 于 其 具 有 自 发 腐 蚀 的 倾 向 金 属 就 会 变 成 离 子 进 入 溶 液 留 下 相 应 的 电 子 在 金 属 表 面 上 结 果 使 得 金 属 表 面 带 负 电 而 与 金 属 表 面 相 接 触 的 溶 液 带 正 电 这 就 使 得 在 电 极 材 料 与 溶 液 之 间 的 相 界 区 不 同 于 电 极 材 料 或 溶 液 本 身 该 相 界 区 通 常 称 为双 电 层 由 于 双 电 层 的 建 立 使 金 属 与 溶 液 之 间 产 生 了 电 位 差 这 种 电 位 差 就 叫电 极 电 位 随 着 时 间 的 推 移 进 入 溶 液 的 离 子 越 来 越 多 留 在 表 面 的 电 子 也 越 来 越 多 由 于 电 子 对 离 子 的 吸 引 力 金 属 的 离 子 化 倾 向 愈 来 愈 困 难 最 后 达 到 平 衡 此 时 就 有 一 个 不 变 的 电 位 量 称 为平 衡 电 位 当 温 度 为2 5 C 金 属 离 子 的 有 效 浓 度 是1 克 离 子 升 即 活 度 为1 时 的 平 衡 电 位 叫标 准 电 极 电 位 图3 1 3 电 双 层 结 构 示 意 图 电 极 电 位 金 属 与 溶 液 的 电 位 差 其 绝 对 值 即 E 金 E 液 我 们 是 无 法 测 量 出 来 的 这 个 我 们 从 下 左 图 中 点 击 放 大 可 以 清 楚 地 看 到 图 3 14 一个电极系统的 绝对 电位无法测量示意图 我 们 要 测 如 图 中 的 Ec u Es o l 就 要 将 电 表 连 接 到 此 电 位 的 两 端 为 此 必 须 引 入 金 属M e 所 以 实 际 上 我 们 测 得 的 电 位 是E Ec u Es o l Es o l EM e EM e Ec u 也 就 是 由C u 水 溶 液 和 M e 水 溶 液 两 个 电 极 系 统 所 组 成 的 原 电 池 的 电 动 势 而 这 个 为 了 测 量 而 使 用 的 电 极 系 统 M e 水 溶 液 叫参 考 电 极 对 参 考 电 极 的 要 求 是 电 极 反 应 应 保 持 平 衡 且 与 该 电 极 反 应 有 关 的 各 反 应 物 的 化 学 位 应 保 持 恒 定 因 此 确 切 地 说 我 们 测 得 的 电 极 电 位 应 是 待 测 电 极 系 统 与 参 考 电 极 系 统 组 成 的原 电 池 的 电 动 势 在 各 种 参 考 电 极 中 有 一 个 电 极 最 重 要 这 就 是 标 准 氢 电 极 它 是 镀 了 铂 黑 的P t 浸 在 压 力 为1 个 大 气 压 的H2气 氛 下 的H 离 子 活 度 为 每 升1 克 离 子 的 溶 液 中 构 成 的 电 极 系 统 其 电 极 反 应 为 1 2 H2 g H s o l e p t 按 化 学 热 力 学 中 规 定 该 电 极 的 标 准 电 极 电 位 为 零 所 以 用 标 准 氢 电 极 与 待 测 电 极 系 统 组 成 的 原 电 池 的 电 动 势 即 电 极 电 位 就 可 以 认 为 是 等 同 于 待 测 系 统 的 电 极 电 位 绝 对 值 如 果 我 们 采 用 别 的 参 考 电 极 用 饱 和 甘 汞 电 极 等 那 么 所 测 得 的 电 极 电 位 与 用 标 准 氢 电 极 所 测 得 的 电 极 电 位 之 间 就 有 一 个 差 值 这 个 差 值 只 决 定 于 参 考 电 极 系 统 而 与 待 测 电 极 系 统 无 关 测 定 了 这 些 差 值 后 用 不 同 的 参 考 电 极 测 出 的 电 极 电 位 值 之 间 可 以 互 相 换 算 故 我 们 指 某 个 电 极 系 统 的 电 极 电 位 时 一 定 要 指 明 所 用 的 参 考 电 极 类 型 一 般 来 说 我 们 可 以 用 一 个 通 式 来 表 示 一 个 电 极 反 应 R R 1 S1 2 S2 oO lSl mSm Z e 其 中 R 还 原 体 O 氧 化 体 S 氧 化 状 态 没 有 发 生 变 化 的 物 质 j 第j 种 物 质 的 化 学 计 量 系 数 Z 电 极 反 应 中 电 子e 的 化 学 计 量 系 数 这 个 电 极 系 统 其 平 衡 电 极 电 位 与 温 度 和 浓 度 的 关 系 可 用能 思 特 N e r n s t 方 程 式表 明 以 标 准 氢 电 极 作 为 参 考 电 极 Ee E R T Z F j aj E R T Z F aj j 其 中 Ee 平 衡 电 极 电 位 即 该 电 极 在 不 通 电 时 所 具 有 的 电 极 电 位 E 标 准 电 位 E 1 Z F j j j j 种 物 质 的 标 准 化 学 位 R 气 体 常 数 8 3 1 3 焦 耳 度 Z 参 加 电 极 反 应 的 电 子 数 T 绝 对 温 度 2 7 3 t o C F 法 拉 第 常 数 9 6 5 0 0 库 仑 a 金 属 离 子 活 度 如 对 电 极 系 统 C u M C u 2 s o l 2 e M Ee E R T 2 F aC u 2 当C u 2 的 活 度 等 于1 时 Ee E 将 标 准 电 极 电 位 按 次 序 排 列 的 表 格 叫 做电 化 序 如 下 表 为 在 水 溶 液 中 某 些 电 极 的 标 准 电 极 电 位 电 化 序 表 3 1 水溶液中某些电极的标准电极电位 电化序 电 极 反 应标 准 电 极 电 位 伏 特 L i e L i 3 0 4 5 K e K 2 9 2 5 N a e N a 2 7 1 4 M g 2 2 e M g 2 3 7 T i 2 2 e T i 1 6 3 M n 2 2 e M n 1 1 8 Z n 2 2 e Z n 0 7 6 2 C r 3 3 e C r 0 7 4 F e 2 2 e F e 0 4 4 1 N i 2 2 e N i 0 2 5 0 P b 2 2 e P b 0 1 2 6 C u 2 e C u 0 1 5 3 C u e C u 0 3 3 7 A g e A g 0 7 9 9 A u e A u 1 6 8 电 化 序 反 映 了 金 属 氧 化 还 原 的 能 力 对 于 预 测 金 属 在 一 定 环 境 中 是 否 产 生 腐 蚀 是 很 有 用 的 电 位 低 表 示 金 属 容 易 离 子 化 如 F e Z n M g 等 金 属 电 位 高 表 示 金 属 不 容 易 离 子 化 如 C u A g A u 等 贵 金 属 3 3 腐腐 蚀蚀 电电 位位 与与 接接 触触 腐腐 蚀蚀 我 们 现 在 考 虑 在 一 个 腐 蚀 液 中 放 入 两 块 电 极 电 位 不 同 的 纯 金 属 M1和M2 如F e 和C u 如 果 它 们 孤 立 存 在 时 它 们 会 分 别 达 到 平 衡 M1 M1 n n e M2 M2 m m e 其 电 极 电 位 即 为 平 衡 电 位 但 若 我 们 用 一 根 电 阻 为 零 的 导 线 将 它 们 连 起 来 会 出 现 什 么 样 的 情 况 呢 如 图3 1 5 所 示 点 击 放 大 图 3 15 由两种不同金属作为电 极材料的短路原电池示意图 假 设Ee M 2 Ee M 1 则 导 通 以 后 就 有 电 流 沿 导 线 从M2流 向M1 也 就 是 说M1孤 立 存 在 时 金 属 表 面 的 电 子 会 通 过 导 线 流 向M2 使 得M1表 面 电 子 减 少 而M2表 面 电 子 增 多 从 而 使 得 电 极 反 应M1 M1 n n e 失 衡 反 应 向 着 正 反 应 方 向 进 行 也 就 是 导 线 连 通 后 在M1上 有 阳 极 电 流 从 金 属 流 入 溶 液 金 属M1溶 解 速 度 加 快 而 对 于 电 位 较 高 的M2来 说 则 使 得 电 极 反 应 M2 M2 m m e 失 衡 向 逆 反 应 方 向 进 行 也 就 是 导 线 连 通 后 在M2上 有 阴 极 电 流 从 溶 液 流 入 金 属 即 使 得M2 的 溶 解 速 度 减 慢 若 溶 液 中 含 有 去 极 化 剂Y 其 电 极 反 应 为Y e Y 且Ee M 1 Ee Y Ee M 1 故 连 接 后 两 个 电 极 系 统 的 电 极 电 位 就 不 再 是 其 平 衡 电 位 而 是 同 一 个 电 位E 电 位E 既 是 阳 极 M1 反 应 的 非 平 衡 电 位 又 是 阴 极 M2 反 应 的 非 平 衡 电 位 并 且 我 们 可 以 证 明 Ee M 1 E Ee M 2 即E 介 于 二 电 极 的 平 衡 电 位 之 间 以 上 我 们 讨 论 的 是 两 块 非 常 纯 的 金 属M1和M2分 别 放 入 同 一 溶 液 中 然 后 将 它 们 用 导 线 连 接 起 来 的 情 况 既 然 导 线 电 阻 为 零 也 就 相 当 于 将M1和M2直 接 靠 在 一 起 而 在M1 和M2上 分 别 有 阳 极 电 流 和 阴 极 电 流 如 上 所 述 如 果 溶 液 中 有 去 极 化 剂Y 存 在 且Ee M 1 Ee Y Ee m M 2时 那 么 此 时 的 电 极 反 应 就 是M1 M1 n n e 和Y e Y 而 同 作 为 阴 极 的 材 料M2本 身 没 有 关 系 所 以 我 们 可 以 将 靠 在 一 起 的M1和M2看 作 为 两 块M1靠 在 一 起 也 就 是 说 相 当 于 一 块 增 大 了 面 积 的 金 属M1 浸 在 溶 液 中 在 其 上 进 行 的 电 极 反 应 仍 是 共 轭 反 应 M1 M1 n n e 和Y e Y 如F e 在 酸 中 F e F e 2 e 2 H 2 e H2 即 如 下 图 所 示 点 击 放 大 图 3 16 由同一种金属作为电极 材料组成的短路原电池与电极反应耦 合系统之关系 此 时M1的 电 极 电 位 既 不 是 Ee M 1 也 不 是Ee Y 而 是 介 于 Ee m 1与Ee Y之 间 的 电 位E 这 一 对 耦 合 起 来 的 电 极 反 应 都 在 这 个 非 平 衡 电 位E 下 进 行 我 们 称 该 电 极 电 位E 为 这 一 对 共 轭 电 极 反 应 的混 合 电 位 如 果 共 轭 电 极 反 应 中 阳 极 反 应 是 金 属 M1的 溶 解 反 应 则 这 一 对 共 轭 反 应 进 行 的 结 果 就 是 导 致 金 属M1的 破 坏 其 混 合 电 位 又 叫 做腐 蚀 电 位 Ec o r r 综 上 所 述 金 属 的 腐 蚀 是 由 氧 化 反 应 与 还 原 反 应 组 成 的 腐 蚀 原 电 池 过 程 根 据 阴 极 与 阳 极 的 大 小 我 们 又 将 腐 蚀 原 电 池 分 为 宏 观 腐 蚀 电 池 和 微 观 腐 蚀 电 池 宏 观 腐 蚀 电 池 就 是 我 们 能 够 用 肉 眼 分 辨 出 阴 阳 极 如 一 般 的 电 偶 腐 蚀 或 双 金 属 腐 蚀 时 由 于 两 种 金 属 存 在 电 位 差 它 们 连 接 时 就 构 成 宏 观 腐 蚀 电 池 而 微 观 腐 蚀 电 池 则 用 肉 眼 分 不 出 阴 阳 极 如 金 属 中 的 杂 质 不 同 的 相 不 同 的 结 构 之 间 的 电 位 不 同 从 而 导 致 了 金 属 上 出 现 了 许 多 微 观 上 的 腐 蚀 原 电 池 实 际 上 在 实 际 环 境 中 浓 度 温 度 都 偏 离 标 准 状 态 加 上 在 同 一 种 金 属 表 面 上 存 在 腐 蚀 微 电 池 我 们 测 出 的 并 不 是 金 属 的 平 衡 电 极 电 位 而 是 混 和 电 位 或 腐 蚀 电 位 如 前 述 对 于 具 有 不 同 腐 蚀 电 位Ec o r r 1和Ec o r r 2的 两 个 金 属M1和M2 假 设 在 溶 液 中 存 在 去 极 化 剂Y 且 其 腐 蚀 电 位Ec o r r 1 M1 n n e 电 流 记 为 i1 a 阴 极 反 应 Y e Y 电 流 记 为i1 c M2 阳 极 反 应 M2 M2 m m e 电 流 记 为 i2 a 阴 极 反 应 Y e Y 电 流 记 为i2 c 此 时i1 a i1 c i2 a i2 c 即 它 们 分 别 对 外 显 示 电 中 性 而 当 用 导 线 将 它 们 相 接 后 由 于Ec o r r 1 i1 c 而 对M2则i2 a i2 c 这 也 就 意 味 着 M1和M2短 接 后 M1的 溶 解 速 度 增 加 了 而M2的 溶 解 速 度 反 而 降 低 了 这 种 情 况 就 是接 触 腐 蚀 即 由 于 同 电 极 电 位 较 高 的 金 属 接 触 而 引 起 腐 蚀 速 度 增 加 的 现 象 图 3 17 接触腐蚀效应示意 图 虽 然 接 触 腐 蚀 引 起 电 位 较 低 的 M1的 腐 蚀 速 度 增 加 但 从 另 一 个 角 度 考 虑 M1的 壮 烈 牺 牲 却 可 以 使M2的 腐 蚀 速 度 减 缓 即M2受 到 了 保 护 这 也 就 是 我 们 通 常 所 说 的阴 极 保 护 效 应或 称牺 牲 阳 极 保 护 法 如 左 图 点 击 放 大 4 4 电电 极极 的的 极极 化化 极 化 现 象 如 上 所 述 当 腐 蚀 电 位 为Ec o r r 1与Ec o r r 2的 两 块 金 属 M1与M2互 相 接 触 时 若Ec o r r 1 0 而E Ec o r r 2 0 即 接 触 后 对 每 一 个 电 极 来 说 其 上 都 有 绝 对 值 不 为 零 的 电 流 出 现 在M1上 出 现 阳 极 性 电 流 而 在M2上 出 现 阴 极 性 电 流 由 此 我 们 可 以 给 出 定 义 电 极 极 化 当 电 流 通 过 电 极 时 电 极 电 位 偏 离 其 平 衡 电 位 数 值 的 现 象 叫 电 极 极 化 阳 极 极 化 作 用 使 阳 极 的 电 极 电 位 偏 离 其 平 衡 电 位 数 值 而 变 得 较 正 的 极 化 作 用 叫 阳 极 极 化 阴 极 极 化 作 用 使 阴 极 的 电 极 电 位 偏 离 其 平 衡 电 位 数 值 而 变 得 较 负 的 极 化 作 用 叫 阴 极 极 化 从 定 义 我 们 可 以 知 道 极 化 不 一 定 非 得 两 块 金 属 接 触 才 行 给 一 个 电 极 通 以 一 定 的 电 流 也 可 引 起 极 化 且 随 着 电 极 上 电 流 密 度 的 增 大 电 极 电 位 偏 离 平 衡 电 位 的 数 值 也 增 大 也 即 极 化 作 用 增 强 过 电 位 某 电 极 在 给 定 的 电 流 密 度 下 的 电 极 电 位 E 与 其 平 衡 电 极 电 位 Ee 之 间 的 差 值 叫 做 该 电 极 在 给 定 电 流 密 度 下 的 过 电 位 E 或 叫 过 电 势 超 电 势 等 即 E E Ee 阳 极 极 化 时 E Ee E 0 阴 极 极 化 时 E Ee E 0 E 的 绝 对 值 表 明 极 化 作 用 的 程 度 影 响 过 电 位 的 因 素 很 多 如 电 流 密 度 温 度 电 解 溶 液 的 浓 度 电 极 材 料 及 其 表 面 状 态 等 等 在 电 镀 中 较 大 的 极 化 作 用 有 利 于 形 成 结 晶 细 致 的 镀 层 产 生 极 化 作 用 的 原 因 主 要 有 两 个 一 个 是 由 于 电 极 上 的 电 化 学 反 应 速 度 小 于 电 子 运 动 速 度 而 造 成 的 由 此 引 起 的 极 化 叫电 化 学 极 化 另 一 个 是 由 于 溶 液 中 的 离 子 扩 散 速 度 小 于 电 子 运 动 速 度 而 造 成 的 由 此 引 起 的 极 化 叫浓 差 极 化 5 5 腐腐 蚀蚀 速速 率率 及及 电电 位位 P P H H 图图 腐 蚀 速 率 金 属 作 为 阳 极 而 被 腐 蚀 时 失 去 的 电 子 愈 多 即 流 出 的 电 量 越 大 金 属 溶 解 得 也 就 愈 多 溶 解 量 或 腐 蚀 量 与 电 量 之 间 的 关 系 服 从 法 拉 第 定 律 即 W Q A F n I t A F n 式 中 W 金 属 腐 蚀 量 Q 流 过 的 电 量 F 法 拉 第 常 数 n 金 属 的 价 数 A 金 属 原 子 量 I 电 流 强 度 t 时 间 金 属 在 单 位 时 间 内 单 位 面 积 上 所 损 失 的 重 量 就 称 为腐 蚀 速 率 由 上 式 可 知 腐 蚀 速 率 K W S t I A 3 6 0 0 S F n 式 中 s 为 面 积 单 位 为g m 2 h 腐 蚀 速 率 既 可 用 失 重 法 表 示 也 可 用 增 重 法 来 表 示 的 当 然 也 可 以 用 腐 蚀 电 流 密 度ic o r r表 示 ic o r r可 用 伊 文 思 E v e n s 图 进 行 图 解 极 化 曲 线 表 示 电 极 电 位 随 电 流 密 度 的 变 化 而 改 变 的 关 系 曲 线 叫 做 极 化 曲 线 点 击 放 大 混 合 控 制阴 极 控 制阳 极 控 制 图 3 1 8 极 化 曲 线 的 伊 文 思 图 解 在E v e n s 图 中 同 时 绘 有 金 属 阳 极 氧 化 和 阴 极 还 原 的 极 化 曲 线 两 曲 线 的 交 点 对 应 的 电 流 密 度ic o r r即 腐 蚀 电 流 密 度 对 应 的 电 位 即 腐 蚀 电 位Ec o r r 从 图 中 可 见 交 点 的 位 置 即 电 流 大 小 取 决 于 极 化 曲 线 的 走 向 对 腐 蚀 速 度 起 主 要 影 响 作 用 的 是 在 腐 蚀 过 程 中 的 某 一 步 骤 这 一 步 骤 与 其 它 步 骤 比 较 阻 力 最 大 最 不 易 进 行 这 一 步 骤 即 为 腐 蚀 的 控 制 因 素 在 阴 极 极 化 严 重 的 情 况 下 腐 蚀 过 程 为 阴 极 控 制 若 阳 级 极 化 起 主 导 作 用 则 为 阳 极 控 制 在 阴 极 极 化 和 阳 极 极 化 为 同 一 数 量 级 的 场 合 则 为 混 合 控 制 如 上 图 所 示 电 位 P H 图 从 热 力 学 的 观 点 看 大 多 数 金 属 与 周 围 的 介 质 接 触 后 都 有 被 腐 蚀 的 倾 向 这 是 一 个 自 由 能 减 少 的 过 程 基 于 化 学 热 力 学 原 理 用 金 属 的 氧 化 还 原 电 位 作 为 纵 坐 标 溶 液 的P H 值 作 横 坐 标 金 属 与 水 的 电 化 学 反 应 或 化 学 反 应 的 平 衡 值 作 出 线 图 称 为E P H 图 下 左 图 是F e 的 电 位P H 图 点 击 放 大 图 3 19 铁 水系统的电位 PH 图 在 金 属 的 腐 蚀 过 程 中 除 金 属 离 子 化 反 应 外 还 同 时 涉 及 两 个 重 要 反 应 即 氢 的 逸 出 和 氧 的 还 原 反 应 这 两 个 反 应 是 绝 大 多 数 电 化 学 腐 蚀 过 程 的 阴 极 反 应 因 此 在 同 一 个 图 上 我 们 把 这 两 个 反 应 的 平 衡 值 也 表 示 出 来 就 是 图 上 的 两 条 虚 线a b 和c d a b 线 表 示 2 H 2 e h2 c d 线 表 示 1 2 O2 2 H 2 e H2O 这 两 个 反 应 的 平 衡 电 位 随 溶 液 的P H 值 发 生 变 化 可 用 能 斯 特 公 式 算 出 Ea 0 0 0 0 0 5 9 1 p H Eb 1 2 3 0 0 5 9 1 p H 两 虚 线 之 间 的 区 域 是 水 稳 定 存 在 的 区 域 a b 线 以 下 区 域 表 示 有H2析 出 c d 线 以 上 区 域 表 示 有 氧 析 出 在F e H2O 的 电 位 p H 图 中 包 含 了7 种 平 衡 反 应 按 图 中 标 示 依 次 是 F e F e 2 2 e F e 2 F e 3 e F e 2 3 O H F e O H 3 e F e 3 3 H2O F e O H 3 3 H F e 3 H2O F e O H 3 3 H 3 e F e 2 H2O H F e O2 3 H 2 e H F e O2 H2O F e O H 3 e 在 电 位 P H 图 中 我 们 看 到 有 三 种 形 式 的 平 衡 线 平 行 于P H 轴 的 平 衡 线 平 衡 条 件 与 溶 液 的P H 值 无 关 只 有 当 影 响 平 衡 的 条 件 有 关 物 质 的 活 度 改 变 时 反 应 的 平 衡 条 件 才 会 改 变 即 使 得 这 种 水 平 的 平 衡 线 的 高 度 发 生 变 化 当 电 位 高 于 相 应 的 平 衡 线 时 将 使 电 极 反 应 按 从 还 原 体 向 氧 化 体 的 方 向 进 行 平 行 于 电 位 轴 的 平 衡 线 平 衡 条 件 与 电 位 无 关 当P H 值 高 于 相 应 的 平 衡P H 值 时 反 应 将 向 着 产 生H 或 消 耗O H 的 方 向 进 行 反 之 亦 然 斜 线 平 衡 条 件 既 与 电 位 有 关 又 与 溶 液 的P H 值 有 关 判 断 反 应 方 向 要 综 合 上 述 两 条 来 判 断 电 位 P H 图 的 实 用 价 值 在 于 预 测 金 属 在 这 一 体 系 中 的 腐 蚀 能 否 发 生 估 计 腐 蚀 产 物 的 组 成 预 测 能 减 缓 腐 蚀 的 环 境 变 化 条 件 等 但 由 于 这 种 图 是 建 立 在 热 力 学 基 础 上 的 所 以 它 只 能 预 示 反 应 能 否 进 行 而 不 能 反 应 腐 蚀 的 速 度 问 题 不 能 反 应 腐 蚀 进 行 中 各 种 状 态 的 变 化 当 介 质 同 时 有 其 它 离 子 如C l S O4 2 时 反 应 就 变 得 复 杂 起 来 会 出 现 混 和 电 位 形 成 钝 态 的 条 件 也 要 发 生 改 变 所 以 实 际 应 用 中 若 能 补 充 一 些 实 验 或 经 验 数 据 可 以 提 高 该 图 的 实 用 性 6 6 钝钝 化化 从 热 力 学 上 讲 绝 大 多 数 金 属 通 常 在 介 质 中 都 会 自 发 地 被 腐 蚀 可 是 金 属 表 面 在 某 些 介 质 环 境 下 会 发 生 一 种 阳 极 反 应 受 阻 即 钝 化 的 现 象 钝 化 大 多 降 低 了 金 属 的 腐 蚀 速 度 增 加 了 金 属 的 耐 蚀 性 如 图 是 一 可 钝 化 金 属 的 典 型 的 阳 极 极 化 曲 线 点 击 放 大 图 3 20 可钝化金属的典型的阳极极化曲 线 开 始 阶 段 a b 段 腐 蚀 速 率 随 氧 化 能 力 电 位 的 增 大 逐 渐 增 大 该 区 称 为 溶 化 区 当 电 位 达 到 一 定 值 致 钝 电 位Ec p 时 腐 蚀 速 率 急 剧 下 降 此 区 b c 段 中 金 属 表 面 处 于 不 稳 定 状 态 电 位 升 高 超 过 钝 化 电 位Ef时 金 属 处 于 钝 化 状 态 此 时 阳 极 溶 解 电 流ip很 小 称 为 维 钝 电 流 腐 蚀 速 度 很 小 此 区 间 c d 段 为 钝 化 区 间 电 位 再 升 高 大 于 过 钝 化 电 位Et r时 阳 极 电 流 密 度 又 随 着 电 位 的 增 加 而 增 加 在 过 钝 化 区 间 金 属 电 极 上 又 发 生 了 新 的 电 极 反 应 如 果 想 办 法 使 金 属 的 复 合 电 位 保 持 在 钝 化 区 则 腐 蚀 速 度 将 降 到 很 低 我 们 可 以 采 用 几 种 方 法 来 达 到 这 一 目 的 阳 极 保 护 就 是 通 入 阳 极 电 流 使 金 属 进 入 钝 化 区 利 用 恒 电 位 器 保 持 所 需 要 的 电 位 增 大 氧 化 剂 浓 度 随 氧 化 剂 浓 度 上 升 则 氧 化 剂 还 原 电 位 上 升 如 图 中1 2 3 4 线 当 氧 化 剂 浓 度 很 低 时 线1 与 阳 极 极 化 曲 线 交 于A 点 金 属 处 于 活 态 腐 蚀 速 度 很 大 增 大 氧 化 剂 浓 度 至2 线 得 到 三 个 总 氧 化 速 度 和 总 还 原 速 度 相 等 的 交 点D C B 点 B 点 位 于 活 化 区 金 属 处 于 溶 解 状 态 D 点 虽 然 位 于 钝 态 区 但 也 是 不 稳 定 状 态 因 为 此 时 两 曲 线 有 三 个 交 点 在 偶 然 情 况 下 例 如 膜 破 裂 金 属 就 可 能 由 钝 态 变 为 活 化 态 因 此 存 在 危 险 C 点 处 于B 活 态 和D 钝 态 之 间 是 个 不 稳 定 状 态 当 氧 的 浓 度 继 续 上 升 至 线3 时 两 曲 线 只 有 一 个 交 点 且 位 于 钝 化 区 此 时 金 属 完 全 处 于 钝 态 金 属 受 到 保 护 腐 蚀 速 度 很 小 这 是 最 理 想 的 状 态 若 氧 的 浓 度 又 急 剧 上