高等有机教案(1-3章)16开.doc

南阳师院课程（课时）教学计划课 程： 高等有机化学（1-3）教 师： 郭应臣系 （院）： 化学与制药工程学院学年学期： 第1学期南阳师范学院课程教学安排教材名称及使用版本高等有机化学，傅相锴、高等教育出版社本课程教学计划课时数36本课程实际安排课时数36教学内容及课时分配情况第一章 电子效应和空间效应 4学时第二章 立体化学 4学时第三章 有机反应机理，测定方法和活性中间体 4学时第四章 脂肪族取代反应 3学时第五章 芳香性及芳香化合物的取代反应 3学时第六章 碳-碳重键的加成反应 3学时第七章 碳-杂重键的亲核加成反应 4学时第八章 消除反应 3学时第九章 分子重排反应 4学时第十章 周环反应 4学时备注南阳师范学院课时教学计划章节第一章课题电子效应与空间效应计划课时数4授课班级化学、应化教学目的1、系统掌握取代基效应的涵义及其对化合物性质和化学反应的影响；2、熟练掌握诱导效应，共轭效应，超共轭效应的特点，相对强度及对化学反应的影响；3、进一步熟悉空间效应、场效应。教学重点诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应和空间效应教学难点电子效应教学方法和手段教学方法： 启发式、讨论式。教学手段：（1）多媒体教学；（2）现代教学手段和传统教学手段相结合，实物、挂图与讲解相结合。备注教 学 内 容批注第一章 电子效应和空间效应1、定义 取代基效应在分子中，取代基与其相连的原子间的相互影响。电子效应说明分子中电子云密度分布对化合物性质所产生的影响。空间效应说明分子的空间结构对化合物性质所产生的影响。诱导效应是指分子中原子由于电负性不同所产生的相互影响（Inductive efect）。用I表示共轭效应在共轭体系中，由于电子的离域对化合物性质所产生的影响电子效应叫共轭效应。用C表示（Conjugative effect）。或共轭效应涉及轨道和P轨道的电子离域效应。场效应是指通过空间的静电作用对化合物性质所产生的相互影响。用F表示。3、意义：研究分子中的取代基效应，有利于我们进一步深刻了解分子结构与反应性能及化合物的性质之间的关系。11 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应。1、诱导效应是指分子中原子由于电负性不同所产生的相互影响（Inductive efect）。用I表示，结论：诱导效应与分子的极性密切相关。即指分子中各原子或基团的电角性不同引起分子内电荷分布的不均衡性的一种效应。根据化合物所处的环境、介质不同及原子或原子团不同。静态诱导效应在静态时分子中所表现的诱导效应， Is(static静态)。2、诱导效应的方向在有机化学中，诱导效应的方向是以C-H键作为标准来衡量的。假定C-H键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基取代后，键的电子云将移向X，X表现了吸电子性，故把取代基X称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（负诱导效应）。一般用-1表示。相反如果C-H键中的氢原子被一个电负性较弱的取代基Y取代后，键的电子云将移向碳原子，Y表现了供电子性，故把取代基Y称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供电子诱导效应。一般用+1表示。 如：说明 Cl 有-I效应， CH3有+I效应。3、诱导效应的传递：在键链中通过静电诱导传递的诱导效应是与距离有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱，相隔五个原子以上则基本观察不到诱导效应的影响。4、诱导效应具有加和性CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHOOHpKa=4.75 pKa=2.86 pKa=1.26二、静态诱导效应的相对强度及基比较1、诱导效应相对强度的一般规律：与饱和碳原子直接相连的原子，如同一族的随着原子序数的增加而吸电子诱导效应随之降低。+I增强。同一周期的元素自左向右吸电子诱导效应依次加强。+I减弱。与碳直接相连的基团不饱和程度愈大，吸引电子能力愈强，则取代基的亲电诱导效应也愈大。S成份效应。带正电荷的基团具有吸电了诱导效应（-I），带负电荷的基团具有供电子诱导效应（+I）。2、诱导效应相对强度的测定和比较。根据取代酸、碱的离解常数来比较诱导效应强度。根据偶极矩的大小来比较取代基诱导效应强度。 根据该磁共振谱化学位移值大小的测定来比较取代基诱导效应的强度。三、关于烷基诱导效应的方向问题结论：决定于烷基和什么样的原子或原子团相连。当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团（如Ai、Si、H）相连时，则表现为吸电子的-I效应。有人测出甲基的电负性为2.30，而氢的电负性为2.1，即和氢相比甲基有微弱的吸电子能力。当烷基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时（-CH=H2、-C6H5、-OH），由于烷基周围的电子云密度与氢比较是大的又表现出供电性。还取决于化合物是处于气相，或是液相，即基团所处的环境。四、动态诱导效应。Id(induction effect,dynamic动态)1、动态诱效应（Id）与静态诱效应的差别动态诱导效应与静态诱导效应不同之处，主要是起源不同，方向不同，极化效果不同，其它与静态诱导效应相同。2、当发生动态诱导效应时，电子向有利于反应进行的方向转移，即动态诱导效应的极性效果有致活作用，可以引起化学变化。3、动态诱导效应的强度比较（1） 在同一族 从上下，Id增强，原因：（2） 在同一周期 从左右，Id减弱，原因：（3） 同一元素的原子带负电荷比带正电荷的Id强五、诱导效应对反应性的影响：1、 诱导效应对酸、碱性的影响 2、诱导效应对反应方向的影响3、诱导效应对反应速度的影响 如羰基的亲和加成4、诱导效应对化学平衡的影响 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水合物很不稳定，而三氯乙醛的水合物却很稳定，并能离析和长期保存，为什么？ 原因：羰基的活性；分子内氢键。引言：在一些包含共轭链的特殊体系中，原子之间的相互影响并不是简单地只靠诱导效应实现的有些现象，只用诱导效应是无法解释的。如：1.3丁二烯分子中，单、双键趋于平均化氯乙烯和氯乙烷的偶极矩大小12 共轭效应一、 电子离域与共轭效应离域指电子运动范围的扩大化，不再属于某两个原子核所有，而是属于整个分子所有为一个整体。共轭体系包含着一些离域键的体系，通称为共轭体系。1、共轭效应在共轭体系中，这种由于原子间电子离域而对化合物性质的相互影响的电子效应叫共轭效应。用C表示（Conjugative effect）。或共轭效应涉及轨道和P轨道的电子离域效应。2、共轭效应的分类 3、共轭效应的传递：共轭效应沿共轭键传递，不受距离的限制，共轭链上出现极性交替。二、静态共轭效应1、发生共轭效应的分子所具有的特点：（1）共平面性 发生共轭的分子轭道相邻。单双键交替出现，如CH2=CH+CH=CH2（2）键长趋于平均化。（3）能量低，分子稳定。（4）折光率高。2、共轭效应与诱导效应的区别起因不同：存在形式不同：传导方式与距离不同：3、共轭效应的相对强度通常认为在共轭体系中给出电子的原子或原子团显示+C效应，吸引电子的原子或原子团显示-C效应。+C效应：A、同周期元素 B、同族元素 C、带负电荷的原子或原子团-C效应：A、同周期元素 B、同族元素 C、带正电荷的原子或原子团（1）在同一周期中，从左到右，C效应增强；C效应减弱；原因：元素的电负性（2）在同一族中，从上到下，C效应减弱；电负性减弱。C效应减弱；原因：C为 2P轨道能级，P轨道能级大小不同，电子离域程度变小。（3）带正电荷的基团具有较强的吸电了共轭效应（-C效应），带负电荷的基团具有较强的供电子共轭效应（+C效应）。三、动态共轭效应1、动态共轭效应由于进攻试剂的影响或其它外界条件的影响而使P电子云密度在在反应瞬间发生变形并重新分配而产生的一种效应。叫动态共轭效应。动态共轭效应常常是静态共轭效应的扩大，它是在发生化学反应时产生，动态共轭效应只会促进反应的进程。2、如1，3丁二烯与HBr的1，2加成和1，4加成。3、氯苯的亲电取代反应静态为间位定位基 动态时为邻对位定位基 四、共轭体系1、-共轭体系。-共轭体系一般是指不饱和键（双键或叁键）与单键彼此相间，交替排列的共轭体系。-共轭效应实际上是指多个电子间的电子离域现象。如：CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O在苯溶液中，丙烯醛的偶极矩（2.851D）大于丙醛（2.54D），说明丙烯醛分子中电子云的共轭转移是存在的。2、P-共轭体系键不仅能和间隔的键产生共轭效应，而且也能和相邻原子上的P轨道产生另一种共轭效应。P-共轭指P轨道与轨道上的电子发生离域作用而产生的一种效应。（1）、多电子P-共轭体系。典型的例子是氯乙烯:CH2=CH-Cl （2）、等电子的P-共轭体系。如苄基自由基 （3）、缺电子的P-共轭体系 如烯丙基正碳离子 3、超共轭效应超共轭效应涉及C-H键与或P轨道间电子离域作用的效应。为什么只有C-H键有超共轭效应，而碳碳键没有超共轭效应？ 原因：H的体积小，电负性小，在碳氢键中被电子云包围着，碳氢键电子云可以与电子离域。（1）-超共轭体系-超共轭是指C-H键与不饱和键的共轭。如2-丁烯比1-丁烯稳定（2）-P趋共轭体系-P趋共轭是指C-H轨道与P轨道的共轭叫做-P趋共轭。这种共轭常表现在自由基和正碳离子体系中。自由基 如叔丁基自由基比乙基自由基稳定正碳离子如叔丁基碳正离子比异丙基碳正离子稳定-趋共轭体系。所谓-共轭体系是指C-H键通过单键与饱和碳原子相连，而这个碳原子在反应过程中趋向于不饱和的话，则在反应中就能表现出下列的共轭关系。即是两个键之间的共轭， 所以又叫-超共轭。五、共轭效应对化合物物化性质的影响1、共轭效应对化合物酸碱强弱的影响比较苯甲酸、对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对甲氧基苯甲酸和间氯苯甲酸的酸性大小。 三氰基甲烷的Pka=-5，和无机强酸的酸性相似，其酸性是甲烷的1.040倍，为什么？比较碱性大小2、共轭效应对加成反应方向和反应产物的影响如HCN不与CH2=CH-CH3发生加成反应；而CH2=CH-CH=O中的双键可以与HCN加成。插烯规律 3、对反应机理的影响 如卤代烃的水解反应，CH3Br主要按SN2历程，而(CH3)3CBr主要按SN1历程。 4、对反应速度的影响如卤代苯的水解1-3 场效应和空间效应一、场效应场效应是指通过空间的静电作用所产生的相互影响。因为取代基在空间可以产生一个电场，对另一端的反应中心有影响。例如邻氯苯基丙炔酸中的氯原子除对另一端的羧基有诱导效应外，还有场效应。仅用诱导效应无法解释下列化合物的酸性。1、场效应的大小与距离有关。一般与距离的平方成反比，距离愈近作用愈大。2、不同的原子或原子团产生的场效应大小不同从以上讨论的问题中看出，分子中原子之间的相互影响是一个相当复杂的问题，这不仅包括电子效应，而且还包括空间效应（立体效应）。在很多情况下，不同形式的电子效应往往同时在一个分子中起着作用，甚至电子效应，空间效应在同个分子中同时起着作用。因此，必须从更多的实际材料中去深刻的研究它们，才能找出分子中原子间相互影响的规律。二、空间效应空间效应是一种由分子中基团之间的或在两个分子相互接近时，不同分子的基团之间的直接的物理的相互作用引起的取代基效应。它的大小，主要和相互接近的基团的大小和形状有关，而且往往也受其它取代基效应，溶剂等因素影响。1、对化合物酸性的影响2，6-二甲基-4-硝基苯酚的酸性大于3，5-二甲基-4-硝基苯酚的酸性，这从诱导效应和超共轭效应都是无法解释的。 类似的情况，在对映异构现象中也能表现出来。如联苯分子中当联结两个苯环的键的邻位存在取代基时，就限制了键的自由旋转破坏了两个苯环的共平面，整个分子成为一个不对称分子，因而呈现对映异构现象。由到碱性增加3倍，而由到碱性则增加4万倍，为什么？2、空间效应的大小，明显地影响着化学反应速度。本章小结：作业题： P21页1、2、3、4、7、8南阳师范学院课时教学计划章节第二章课题立体化学计划课时数3授课班级化学、应化教学目的1、 掌握构型异构、顺/反异构、对映异构及构象异构；2、 熟悉构象与构象分析；3、 熟悉反应过程中的立体化学及不对称合成。教学重点顺/反异构、对映异构、构象异构与构象分析。教学难点构象分析及反应中的立体化学教学方法和手段教学方法： 启发式、讨论式。教学手段：（1）多媒体教学；（2）现代教学手段和传统教学手段相结合，实物、挂图与讲解相结合。备注教 学 内 容批注第二章 立体化学1、立体化学是研究分子中原子或原子团在空间的排列状况，以及不同的排列对分子的物理和化学性质所产生的影响。2、分子结构的三个层次：构造、构型和构象构造是指具有一定分子式的化合物分子中各原子的成键情况和顺序。构型是指具有一定构造的分子，其各原子或原子团在空间的不同排布。构象是指具有一定构型的分子通过单键的自由旋转，形成各原子或原子团在空间的不同排布状态。例如：丁烷的四个典型构象 3、同分异构 构造异构凡分子式相同，而分子中原子或原子团互相连接次序不同而产生的异构现象叫构造异物。立体异构凡分子中原子互相相连的次序相同，但空间排列方式不同，因而呈现的异构现象。构象异构构造式相同、构型也相同，但由于单键的自由旋转而产生的分子中的原子或原子团在空间的不同排列形式，叫构象异构。21 含有刚性结构化合物的构型异构顺/反异构是讨论分子旋转受双键或环的限制而引起的异构现象。一、含有碳-碳双键的顺/反异构烯烃是含有碳-碳双键的一类化合物，由于双键的旋转受到限制，因而具有刚性。 例如： A有几种异构体？ B 的名称？ 写出（2E,4Z）-3-甲基-2,4-己二烯酸的结构式二、含有碳-氮和氮-氮双键的顺反异构体。除烯烃外，有些化合物也含有双键。如含有碳碳双键的化合物有：亚胺、肟、腙、缩氨基脲，含有氮氮双键的 有偶氮化合物等也能产生顺反异构。例如： (E)-二环4,3,0壬-7-酮肟三、环状化合物的顺/反异构和烯烃的碳-碳双键相似，脂环化合物环上的键的旋转受到限制，因而脂环具有刚性。当环上的两个碳原子上分别连有两个不同的原子或原子团时，也将产生顺反异构。如环已烷-1，4-二羧酸。顺式，显然反式比顺式稳定。当环上有两个以上的位置各有一个取代基时，则择定其中位次最低者为对照基团，在其位次前加“r”（参照）（reference）标示，而其余取代基位次前用顺，反来表示它们与“对照基团”的立体关系。r-1，反-2，顺-4-三氯环已烷 r-1，反-5-氯，顺-3-环已二甲酸反-3，-反-5-二甲基环已-r-1-醇 r-2，顺-4-二甲基-反-6乙基-1，3-二氧杂环已烷说明：顺式和反式异构体的相互转换顺/反异构体是不同的化合物，因此它们有不同的物理化学性质。22 对映异构旋光异构：分子式，构造式相同，构型不同，且对偏振光的偏振面旋转大小和方向不同的立体异构体。一、含有一个手性中心的化合物1、手性与旋光性手性是指实物与其镜像的不能重叠的性质。手性碳连有四个不相同的四个原子或原子团的碳。含有一个手性碳的分子具有旋光性。还有手性氮，手性硫，手性磷，这些分子也可能具有旋光性。手性硫手性磷手性氮手性轴、手性面、手性中心2、对映体对映体构造相同，构型不同，互呈物像关系，且不能重叠的一对化合物叫对映体。对映体的性质外消旋体二、含有多个手性中心的化合物1、非对映体-构造相同，构型不同，且互不呈实物与镜像关系的立体异构体，互称为非对映体。如2，3-二羟基丁二酸非对映体的性质内消旋体-内消旋体与外消旋体的区别：共同点对外都不具有旋光性。不同点单一化合物与混合物。外消旋体可以拆分。三、非对映异构关系1、赤式和苏式 赤藓糖和苏阿糖2、构型的表示方法即用平面来表示立体构型1）、楔型透视式2）、锯架透视式3）、纽曼投影式4）、费歇尔投影式四、含有手性中心的环状化合物如1，2二甲基环丙烷3甲基环己醇五、外消旋体的拆分拆分为了获得单一组分的光活性物质，把外消旋体分开的过程。外消旋体的拆分：机械拆分、化学拆分、生物拆分、色谱拆分六、前手性碳原子和前手性分子或分子的准手性或“潜手性”定义：当一个碳原子连接的有两个相同的和两个不同的原子或基团时，这个分子叫准手性分子。具有准手性中心的非手性分子，反应产物为外消旋体，也可拆分为对映体。23 构象与构象分析1、构象在构造一定的分子中，由于单键旋转而产生的每一种分子形象（原子或原子团在空间的不同分布状态）称为构象。2、构象分析-研究分子中优势构象的存在，以及不同构象对分子物理化学性质的影响，称为构象分析一般地说，影响分子构象稳定性的因素有角张力，扭转张力，空间张力，氢键等，张力的存在，往往增加分子某一构象的内能，因此分子的优势构象总是张力最小或解除张力的那种构象。而分子内氢键的形成使分子获得了螯合效应而稳定，所以，有利于氢键形成的构象是分子的优势构象。3、影响构象稳定性的因素1）、角张力与构象的稳定性。角张力-偏离正常键角（109.5）时，所产生的恢复力。如：2）、扭转张力与构象的稳定性扭转张力-是指分子本身从不稳定构象恢复到稳定构象的一种力。如丁烷的全重叠式恢复到邻位交叉式。3）、空间张力与构象的稳定性。空间张力-是指两个极性相同的非键合原子或原子团彼此相距小于范式半径之和时，在空间产生的一种排斥力。4）、偶极偶极相互作用力与构象的稳定性。偶极偶极相互作用力又分为偶极偶极排斥力和偶极偶极吸引力 氢键等。如氯乙醇 典型稳定的构象：原因，因能形成分子内氢键。5）、邻位交叉效应 一、开链饱和体系的构象1、乙烷的构象2、丁烷的构象3、其它开链体系的构象2氯乙醇 二、环己烷及其衍生物的构象 1、环己烷的构象 2、一取代环己烷衍生物的构象 3、二取代环己烷的构象 顺1，3环己二醇 反1，2二溴环己烷 4、稠合脂环化合物24 反应过程中的立体化学简介 一、区域选择反应和区域专一反应 1、区域选择反应 举例： 2、区域专一反应 举例： 若只考虑构造不考虑构型时，反应分：区域选择反应和区域专一反应。 若考虑构型时，问题要复杂一些。如2丁烯与溴加成时，只考虑构造时，为区域专一反应；考虑构型时，顺/反2丁烯与溴加成时立体产物不同。 二、立体选择反应和立体专一反应立体化学反应 立体选择反应(stereoselective reaction) 立体专一反应（stereospecifc reactions）1、立体选择反应指同一反应物能产生几种立体异构体但其中以某一异构体为主的反应。 举例：2、立体专一反应指立体异构的原料，在某种条件下生成具有一定构型的产物。举例：三、不对称成合合成药物时，希望得到单一的对映体。不对称合成：将一个准手性单位转变成手性单位，而得到不等量的对映体或非对映体的过程叫不对称合成或手性合成。注意：合成的产物致少有一种具有手性。不对称合成的反应产物的光学纯度要大于零，而小于或等于100%。1、光学纯度和对映体过量百分率。R主要对映体的量；S次要产物的量用来衡量不对称合成产物的组成及纯度。2、不对称合成的方法 手性源的不对称合成手性辅助剂不对称合成手性试剂不对称合成不对称催化反应 3、不对称合成举例 1）、美国哈佛大学Evans开发的噁唑啉酮手性辅助剂。 20世纪80年代，一种非甾体抗炎镇痛新药（）奈普生走向市场，年销售额达10 亿美元。它是由日本野依良治用手性催化剂成功催化合成的。6甲氧基2萘基丙烯酸 S奈普生 e.e值达96 2001年的Noble化学奖：本章小结：习题南阳师范学院课时教学计划章节第三章课题有机反应机理，测定方法和活性中间体计划课时数4授课班级化学、应化教学目的1、学习有机反应类型、试剂分类及反应速度理论；2、掌握有机活性中间体的形成、结构、稳定性及重要反应。3、了解反应机理的测定方法教学重点有机活性中间体的结构、稳定性及重要反应教学难点过渡态理论、同位素效应、有机活性中间体的结构教学方法和手段教学方法： 启发式、讨论式。教学手段：（1）多媒体教学；（2）现代教学手段和传统教学手段相结合，实物、挂图与讲解相结合。备注教 学 内 容批注第三章 有机反应机理，测定方法和活性中间体1、 反应机理是指反应物通过化学反应转变为产物所经过的全过程。一个反应方程式只能告诉我们反应的原料、反应条件、产物和副产物，并不能表示反应过程是怎样进行的，而反应机理（又称反应历程）是研究反应的全部过程，哪个键先断裂、哪个键先形成、键断裂和形成的顺序、每步的相对速率、原子或基团在反应过程中的键合情况及空间位置变化、能量变化等。2、 研究反应机理的方法（1） 产物的研究 产物的分离和鉴定 研究反应历程首先要从反应物和产物的结构开始，即必须确切地确定开始反应物的分子结构和最终产物的精细结构。（2） 活性中间体的确定（3） 动力学证据（4） 同位素标记（5） 立体化学证明3、反应机理的提出和确定任何一个多步骤都至少包含有一个中间体。中间体和反应的过渡态不同，它是可以测得到它的存在，而过滤态是反应过程中的某些中间状态，往往无法测定它的存在，更不能分离出来。过度态处于们能的最高点，而中间体如正碳离子、自由基等，在能量曲线上是处在两个过渡态之间的能谷之处。中间体虽然处于能谷之处，但相对于反应舶或产物来讲，仍是不稳定的，具有很高的反应活性，称活性中间体。它们是由反应物衍生出来的，而产物则是由它衍生出来的。反应历程是研究活性中间体的形成和转化所经历的有机反应的全过程。活泼中间体与过渡态的区别：中间体处于能谷之处，而过渡态处于能峰之处，中间体比过渡态稳定的多；中间体存活时间长、可捕捉，有的能分离，而过渡态处于能量的最高点，无存活时间长，既不能捕捉，更不能分离。4、哈么德（Hammond）假设5、同位素效应（1）定义（2）同位素效应的产生(3)一级同位素效应(4)次级同位素效应有机反应中的活泼中间体最常见的活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾、苯炔、乃春（氮烯）六类，它们的生存期都不长，下面分别介绍。3-1 正碳离子正碳离子就是含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子。或者说，碳正离子是指碳原子带有已电在的三价化合物。对正碳离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。一、正碳离子的分数和命名烷基正碳离子按照正电荷的碳原子的位置分为三类如：甲基正碳离子 乙基正碳离子 异丙基正碳离子 卡对丁基正碳离子烯丙基正碳离子 基正碳离子 三苯甲基正碳离子氧-碳正离子氮-碳正离子氧-碳正离子和氮-碳正离子能稳定存在，是由于碳原子的正电荷 分别与相邻的氧和氮原子上的 共用电子对其轭，正电荷分别分散在碳原子和氧原子或者氮原子上，产生了离域作用。正碳离子的命名原则：正碳离子的名称都是由相应有机化合物的基而命名的。二、正碳离子的结构正碳离子是具有六个价电子的缺电子物种，它的成键形式可以采取下面两种情况：一是碳原子以SP2杂化轨道和三个原子（团）成键，呈平面型结构，有一个空的P轨道垂直于该平面1；另一种情况是碳原子以SP2杂化轨道和三个原子（或团）成键，呈棱维型结构，空着一个未占的SP3杂化轨道。1、SP3杂化角维型构型 2、SP2杂化平面构型1和2不同的是后者的空轨道是未杂化的P轨道，而前者空轨道是SP3杂化轨道。从空间效应，电子效应和溶剂效应的影响去考虑，平面型是比较稳定的。在平面构型中 键的键角为120，与10928比较, 键电子对之间的 一张力较小；同时SP2轨道与SP3杂化轨道比较，前者有较多的 成分，键的电子对更靠近碳原子核，也更为稳定；另外，空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。因此，一般正碳离子是SP2杂化状态，是平面构型，中心碳原子以三个SP2杂化轨道与另外三个原子或基成键，三个键轴构成平面，空着的P轨道垂直于此平面，正电荷集中在P轨道上。 只有少数化合物情况例外，这是由于它们都不能形成空的P轨道形成，如 乙炔正离子是线形结构，有一个空的SP杂化轨道，苯基正离子 则有一个空的SP2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与 体系相互垂直，正电荷得不到分散。 桥头碳正离子，如 原冰片基碳正离子 几乎不能形成，据测定，1-氯双环2，2，1庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。 三、正碳离子的稳定性正碳离子是缺乏电子的，很显然，任何使正电荷中心的电子云密度增加的结构都能使正碳离子稳定。相反，任何能使正电荷中心电子云密度减少的结构都会使正碳离子的稳定性降低。影响正碳离子稳定性的因素，主要有1、简单烷基正碳离子稳定性顺序为 三级正碳离子二级正碳离子一级正碳离子CH3+这可以从烷基供电子的诱导效应及超共轭效应作用来解释。2、对连有其它基因的正碳离子，它的稳定性决定于这些基因的稳定次序，连于正碳离子基因稳定效应为：3、 供电子能力依次降低，正电荷依次增加，使连有这些基国的正碳离子稳定性依次减弱。随着共轭链的增加，正碳离子愈稳定。这是由于随共轭效应的减弱，使电子的离域作用降低所引起的结果。4、环丙烷基取代的正碳离子的稳定性随环丙基的增加而增大，这可能是由于环丙基与空P轨道共轭的关系。5、环状正离子的稳定性还与芳香性有关。根据体克尔规则，具有芳香性的环状正离子稳定性提高。正碳离子的稳定性还与电子效应，定面效应及溶剂效应有直接的关系。三、产生正碳离子的方法：无论是稳定或不稳定的正碳离子，都可以通过下列几种方法来实现：1、中性化合物的异裂直接离子化2、正离子对中性分子加成间接离子化。质子或其它带电荷的原子团与不饱和体系的一个原子加成，使其仃邻的碳原子带正电荷而形成正碳离子。3、亚硝酸与伯胺反应亚硝酸与伯胺的反应是另一种形成正碳离子的方法。这个反应首先表成极不稳定的中间体重氯离子，然后通地形成正碳离子。4、芳香族重氮离子放氮芳香族重氮离子比较稳定常常可以离析出来。它们受热分解时，可表成芳香其正离子：四、正碳离子的反应正碳离子可以发生下列几个基本类型的反应1、亲核取代反应：正碳离子和具有电子对的负离子结合（即和饱和碳原子上的亲核取代反应） 2、消除反应，正碳离子由相邻的原子失去一个质子3、加成反应正碳离子能和双键加成，在新的位置形成正电荷。当与其它负离子结合时形成稳定化合物：4、重排反应：烷基或芳基或氢（有时为其它原子团）带着它的一对成键电子转移到正的中心，而在其遗留下的位置形成正电荷。3-2 负碳离子负碳离子在某些芳香体系中，在互变异物，电环化等方面都有广泛应用。在许多有机反应中，C-H键于适当条件下发生异裂，将生成的质子转移给碱，而形成一个具有未共享电子对的三价碳原子，称为碳负离子。一、负碳离子的结构定义具有未共享电子对的三价碳原子，称为负碳离子。如甲基负离子（CH3-）、苯甲基负离子（C6H5CH2-）和烯丙基负离子（CH2=CH-CH2-）等。负碳离子有两种比较合理的结构：一个平面的SP2杂化构型（A），和一个角维型的SP3杂化构型（B）。A SP2杂化 平面构型 B SP3杂化 角维型构型 不同的负碳离子由于中心碳原子连接的基因不同，其构型不尽相同，但一般的简单烃基负碳离子是SP3杂化的角锥型，未其用电子对处于SP3杂化轨道。这主要因为SP3杂化轨道与P轨道比较，轨道中有更多的S轨道成分，意味着更靠近原子核，轨道的能量降低，比较稳定。 但当带负电荷的中心碳原子与键或芳环相连时，由于未共用的电子对能与键发生共轭离域而稳定，这时负碳离子将取SP2杂化的平面构型。以达到发道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定，而不是SP3杂化的梭锥物型。二、负碳离子的稳定性影响负碳离子稳定性无非是结构和溶剂等主要因素。这种影响主要表现在两个方面，一是负碳离子是否容易形成，即酸性强弱；另一方面表现为生成的负碳离子是否稳定。1、杂化状态对负碳离子稳定性的影响原因：2、诱导效应对负碳离子稳定性的影响。当反应物分子中碳原子上连有强的吸电子基时，由于吸电的诱导效应，使碳原子上所连的氢酸性增强，容易质子化离去而形成碳负离子。同样当生成的负碳离子在中心碳原子上连有强的吸电子基时，也可以分散负电荷，而使负碳离子稳定。3、共轭效应对负碳离子稳定性的影响。当双键或叁键位于负碳离子的带负电的碳原子的又位置时，由于未共享电子对和键的电子共轭而使负碳离子稳定。如烯丙基负碳离子和苄基负碳离子等。4、芳香性对负碳离子稳定性影响环状负碳离子具有芳香性对负碳离子稳定性也有明显影响。如环戊二烯的酸性（Pka=16.0）比一般烯烃的酸性（Pka=37）要大得多，当然这与环戊二烯中存在超其轭有关，但更主要的是因为环戊二烯负离子符合Huckel规则，具有芳香性所致。5、溶剂效应对负碳离子稳定性的影响一般说，极性的质子溶剂如水和其它羟其溶剂是能够有效地溶剂化正离子和负离子的。正离子是通过与溶剂分子的未共用电子对偶极作用溶剂化，而负离子是通过形成氢键溶剂化。极性的非质子溶剂，虽然能够溶剂化正离子，但不能有效地溶剂化负离子，因为非质了溶剂中没有活泼氢可形成氢健。所以负离子在极性非质子溶剂中将更为活泼。极性的质子溶剂 极性的非质子溶剂三、d轨道共轭和内鎓盐内鎓盐分子内含有正负电荷的分子四、负碳离子的形成一般来说，产生负碳离子有两种方法1、直接裂解或碳氢键异裂。用碱夺取碳上的氢是一个简单的酸碱反应，碳上的氢转移速度相对较慢，碳负离子的生成速度常是动力学控制，选用什么样的碱则需比较它们的Pka值，即试剂和反应物的酸性大小。如：不亲核碱LDA，二异丙基胺基锂。2、负离子与碳-碳双键或叁键及碳氧双键的加成。负离子加在双键中的一个碳原子上，则使双键的另一碳原子带有负电荷形成负碳离子。3、碳碳键异裂产生碳负离子五、碳负离子的反应1、亲核加成反应负碳离子可以作为亲核试剂和碳一碳双键或叁键以及碳-氧双键进行亲核加成。亲电烯烃类的迈克尔(Michael)加成与羰基的加成羟醛缩合及酯缩合2、脂肪族亲核取代反应负碳离子最一般的反应为它和正离子结合。通常和质子或和其它具有外层空轨道的物质结合。3、羧基化作用和脱羧作用强亲核负碳离子（通常为烷基金属形式）和二氧化碳反应形成羧酸。4、重排反应共轭碳负离子再质子化，反应的结果是双键的迁移，如果产物比原来的反应物更稳定则此过程易进行。这个反应过程称为质子移变（Prototropy）。例如，不饱和腈在碱的作用下重排为更稳定的共轭体系。 33 自由基一、概述自由基又称游离基，它在有机反应中有着不平凡的作用，本节重点讨论自由基的结构，稳定性以及典型反应等。1、自由基任何具有未配对电子的物质称为游离基。自由基与正碳离子和负碳离子不同，它是共价键均裂的产物。带有未成对的孤电子，其中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而且必有一个为没有配对电子。2、自由基历史1900年风伯格（Goomberg）首先发现了三苯甲基游离基，这个发当时曾受到化学家的怀疑他和另一人进一步研究指出，三苯甲基为具有三价碳原子的游离基。20世纪初Gombery用纯银处理溴化三苯甲烷得到一个白色固体，该固体溶于醚中显黄色，振荡并和空气接触后黄色消失，放置一段时间又复出现黄色。这是最早报道自由基存在的一个现象。原因：生命过程中的自由基化学二、自由基的结物自由基的中心碳原子的构型，可能是SP2杂化的平面构型或SP3杂化的棱锥构型或介于其间。目前认为简单的甲基自由基是平面构型或近似于平面的浅棱锥型。中心碳原子为SP2杂化或接近于SP2杂化，未成对单电子处于P轨道，三个SP2杂化轨道分别与氢原子的S轨道交盖形成三个 键，其对称轴处于平面。这样的结论是由电子自旋共振谱（ESR）得到证明的。人们通过对CH3未成对电子所处轨道有无S轨道成分的测定，知道CH3中未成对电子所处的轨道没有或很少有S成分，因此，未成对电子处于P轨道，CH3为平面构型或近于平面构型。经电子自旋共振谱测定及其他俄理方法还证明，伯烷基自由基接近SP2，叔烷基自由基接近SP3，而桥头自由基则为SP3杂化的棱锥构型。三、自由基的形成1、热解许多有机化合物如烃类、醚、醇、醛、酮、胺和羟基酸等，当加热到800-1000时，则裂解为自由基。2、烷基金属化合物的热解当烷基金属化合物如四甲基铅Pb(CH3)4，三甲基铋Bi(CH3)3 四乙基铅Pb(C2H5)4等热时则裂解为自由基。3、偶氮化合物热分解偶氧二异丁腈（AIBN）在较低温下均解形成自由基4、杂原子自由基（1）含氮自由基用高锰酸钾在冷的丙酮溶洲里氧化二芳基胺，形成四芳基肼（2）含氮自由基杂原子自由基除含氮自由基、含硫自由基外，还有含氧自由基等。例如9-氯-10-羟基菲用铁氰化钾氧化得到无色过氧化物就是一价氧自由基，此过氧化物可离解为兰色的溶液，这是含有一价氧自由基的缘故。四、自由基的相对稳定性自由基的稳定性受空间效应、共轮效应、螯合作用以及邻位的原子或基团的影响，根据许多实验结果得到关于自由基的稳定性顺序如下：原因:电子效应表4-2 某些R-H键的离解能（Kj.mol-1）R（烃基）离解能R（烃基）离解能R烃基离解H3CC2H5CH3CH2CH2CH-CHCH2CH2=CH环丙基435410410370435418环己基Me2CHMe3CMe3CCH2C6H5CH2F3C393395380415355443C6H5Cl3CHCO435400308自由基稳定性顺序与键的离解能顺序相反，离解能愈小愈稳定。空间效应邻基效应五、自由基的典型反应1、自由基的结合和歧化反应自由基之间的结合和歧化是自由基的常见反应之一，前者可视为均裂反应的逆过程，后者则是一个自由基上的H迁移到另一个自由基上，同时生成烷烃和烯烃化合物。2、与不饱和体系加成烯烃双键或芳香体系能接受一个自由基而生成一个更复杂的自由基。聚合反应：非聚合反应：3、氧 化与还原反应自由基失去或获得一个电子而分别形成正碳离子或负碳离子，再分别按正碳离子或负碳离子反应。例如铜盐与过氧化二酰基的作用既生成正碳离子也产生自由基。自由基被Cn（）氧化生成正碳离子，因而与酰基负离子结合而得酯。3-4 卡宾1、定义：卡宾又称碳烯是一类含有六个电子的两价碳原子化学物。或卡宾是指电中性的二价碳化合物。2、碳烯的分类碳原子有4个可用的原子轨道。而长宾中的碳只用了两个成键轨道和两个基团结合，还有两个剩余的空轨道容纳两个未成键电子，故这是一个极为活泼仅瞬间存在的活性中间体（双自由基），比一般的离子或自由基更不稳定。卡宾在构造上是亚甲基CH2，因此卡宾实际上是亚甲基及基衍生物的总称。已知的卡宾有：3、命名 这类化合物的命名有系统命名法和IUPAC命名法。在卡宾系统命名中，把两价碳原子上的取代基写在卡宾这个名称前边。结构式 系统命名 IUPAC命名法CH2: 卡宾(或碳烯) 甲又或甲依立德CH3CH: 甲基卡宾 乙叉或乙依立德CH2=CH: 乙烯基长宾 烯丙叉或丙烯依立德(C6H5)2C: 二苯基卡宾 二苯甲叉或二苯基依立德一、卡宾的电子结构卡宾的中心碳原子上只有六个价电子，是两价化合物，只与两个其它的原子或基相连。四个价电子为成键电子，占有碳原子的两个原子轨道，构成两个键。余下的两个价电子有两种可能：一是这两个电了占据同一轨道，且自旋方向相反，这叫单线态卡宾；另一种可能是这两个电子各占据一个轨道，它们自旋方向相同，这叫三线态卡宾。 单线态两个电子占据同一轨道，自旋相反，具有反磁性。在顺磁共振铺上出现单重峰，故称为单线态。 三线态两个电子占据不同轨道，自旋方向平行，具有顺磁性。在顺磁共振铺上出现三重峰，故称为三线态。 三线态碳烯比单线态碳烯稳定。在情性气体中，单线态卡宾经过相互碰撞后转为三线态卡宾。原因：三线态为基态；未成键电子排斥作用小；能量低。反应活性上的差异：单线态碳烯一般以协同反应历程进行反应；而三线态碳烯是双自由基结构，通常是分步进行反应。二、卡宾的形成卡宾（和卡宾化合物）主要通地分子的光解或热解消除反应（主要是-消除）形成的。1、分子的光解或热解 重氮化合物的分解烯酮的分解2、消除反应碳原子上的一个氢原子首先以质子离解，然后在同一个碳原子上失去一个亲核原子团形成卡宾。这类反应为生成卤素卡宾提供了一个方便的方法。三氯乙酸纳的热解3、西蒙恩-史密斯（Simmon-Smith）利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成是形成环丙烷衍生物的好方法，此反应称为 Simmon-Smith反应。三、卡宾的反应卡宾是典型的缺电子化合物，是一种活性很高的亲电性试剂，其活性顺序大致为：卡宾的反应可分为：和重键的加成，插入反应，重排作用1、与重键的加成卡宾和碳一碳双键中成碳而形成环丙烷衍生物。单线态卡宾与烯烃发生的协同反应，烯烃的立体化学在环加成产物中保持不变，生成立体专一性产物。三线态卡宾与烯烃按分步的双自由基历程进行反应，的顺反混合物，没有明显的选择性。当三线态卡宾无论与顺或反一2一丁烯作用都会得到顺/反一1.2一二甲基环丙烷的混合物。这可能由于三线态卡宾最初仅生成一个新键，得到双自由基，这时沿碳一碳单键自由旋转和电子自旋反转而形成第二个键发生竞争，这证明三线态双自由的键旋转化电子自旋