亚铁锌双金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油(1).doc

第卷第期燃料化学学报 年月 文章编号：（）亚铁锌双金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油颜芳，袁振宏，吕鹏梅，罗文，杨玲梅，邓利（中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室。广东广州；北京化工大学生命科学与技术学院，北京）摘要：（）一双金属氰化络合物固体催化剂用于一步催化酯交换和酯化反应制备生物柴油，具有易分离、流程简单不受水毒性影响的优点。将水溶性金属氰化络合物贬铁氰化钾和金属化合物氯化锌反应，并结合有机配体叔丁醇制备了基于亚铁氰化锌的双金属氰化物络合物（）。并研究了同体催化剂催化菜籽油合成生物柴油过程中，助络合剂种类、催化剂用量、反应温度、醇油摩尔比、反应时间、体系中水和脂肪酸含量等因素对反应过程的影响。研究结果表明，在最佳实验条件下，甲酯产率最高可达。催化剂可循环使用，次循环使用后回收率仍达，适宜工业化生产。关键词：双金属氰化络合物；固体酸催化剂；酯交换；酯化；生物柴油中图分类号：文献标识码： （） ”， ， ， ， ， （ ， 珊疵腑 ， ，； 稚 ， ，嵇魄，）： （）（） ， ， （） ， ， ， ， ， ， ：； ；近年来，由于世界石油资源的日趋枯竭和石油燃烧造成的空气污染，人们已经开始寻找新的替代能源。生物柴油，一种由动、植物油脂通过与甲醇酯交换反应而生成的脂肪酸甲酯，作为潜在的柴油能源替代品，越来越受到重视 。与普通柴油相比，生物柴油具有许多优点口：可生物降解，可再生，尾气排放中的有毒气体（。等）大为降低等。目前，世界各国都在积极进行生物柴油的研究【圳。餐饮业废油脂是现代餐饮业的副产品。废油脂中水和游离脂肪酸含量较高，除部分用于生产低附加值的肥皂外，大部分非法进入饮食业，产生了极大的危害。中国地域广阔，人口众多，每年的餐饮业废油脂排放量超过万吨。以废油脂为原料生产生物柴油，不仅可以废物资源化，降低生物柴油的生产成本，而且能有效地抑制废油脂用于餐饮业。国内外在废弃油脂利用上已经展开了研究【“。目前工业上催化废油脂生产生物柴油多采用化学法。但使用均相催化剂反应后，产品后处理工序繁多，且产生大量废水，对环境不利，同时液体酸、碱都会严重腐蚀生产设备。非均相固体催化剂在催化酯交换反应后，与产品容易分离，避免了产品洗涤的废水。但是，废油脂含有较多水和脂肪酸，一般需经过二步工序，即先通过预处理除水和将酸值降低，否则水和游离脂肪酸易使催化剂中毒，导致反应转化率大大降低。双金属氰化物（）负载沸石一笼型结构，最近由于其磁性，电致变色，磁光，光磁和纳米磁性质受到关注【 。不溶于有机溶剂甚至王水，集收稿日期：；修回日期：。基金项目：国家高技术研究发展计划（计划，）。作者简介：吕鹏梅，：。：，：啪北。联系作者：颜芳（一），女，北京，硕士研究生，从事生物柴油催化剂方面的研究。：硼衄。本文的英文电子版由出版社在上出版（：）。万方数据燃料化学学报第卷酸、碱金属于一体，对水和酸不敏感，在有关报然后将生成的沉淀过滤，反复用蒸馏水洗涤，过滤后道中常被用作环氧化合物和：共聚合和聚醚多真空干燥。醇制备的催化剂，以及在碳酸盐酯交换反应的新利用“，但在生物柴油生产中的研究利用报道为了检验和对催化剂组成及催化性能的影响。以同样方法将 叔丁醇代替溶液很少。制备不含的催化剂。另外，将， 为了探讨水和游离脂肪酸对催化酯交换反应的影响，本研究在高水含量环境下将双金属氰化络合物用于同时催化脂肪酸酯化和甘油三酯酯交的：水溶液代替溶液，不添加溶液，其余过程同上所述的方法制备和均不含的催化剂。换生产生物柴油。催化剂的表征对催化剂用 实验部分材料与仪器原料：菜籽油（分子量），油酸、甲醇、亚铁氰化钾、氯化锌、叔丁醇（）、聚乙二醇（）等化学试剂均为分析纯，购于天津大茂化学试剂厂。仪器：磁力驱动高压釜（大连科茂实验设备有限公司）；一集热式磁力搅拌器（金坛市医疗仪器厂）；电子天平（本公司）；岛津型气相色谱仪，配备岛津色谱工作站，检测器和 毛细管柱射线衍射仪（荷兰公司）进行分析，测试条件为：反射法，靶，管电压 ，管电流 ，扫描速率，。扫描。釜中将甲醇和菜籽油按照一定的摩尔比混合，加入一定质量分数的催化剂，设定好温度和转速，采用循环水冷凝回流，开启电动搅拌装置进行反应。反应结束后，抽滤，分离催化剂，然后将滤液倒人分液漏斗中静置过夜。上层生物柴油蒸出回收过量的甲醇，气相色谱以十七烷酸甲酯为内标物用内标法（斗，最高使用温度分析肌，。脂肪酸甲酯含量，计算酯交换和酯化反）。实验方法应的甲酯产率。催化酯化反应利用油酸和甲醇在酯交换反应的最佳条件下进行。催化剂的制备将（）结果与讨论溶于 蒸馏水制备溶液； 催化剂的表征有机配体是影响催化剂溶于 蒸馏水和 叔丁醇制备溶液；形态的一个关键凶索。含有富电子原子基团的有机聚乙二醇（）溶于 水和 叔丁醇制备溶液。溶液（缓慢滴加）和溶液在、磁力配体及对其结晶形态有很大影响，具体见图。搅拌下先后滴加入溶液，生成沉淀。继续搅拌，催化剂的谱图 （） ；（） （）： ；： ；： ）；： ；： 万方数据；：巩（）催化酯交换反应和酯化反应在反应第期颜芳等：亚铁锌舣金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油催化剂结构与晶态较为复杂，从图中主要衍射峰可以看出催化剂中：（）：晶态为主要基本骨架。图（）通过对比有无有机配体的催化剂的谱图，考察了有机配体对其结晶性的影响，确定制备时加入叔丁醇比不加任何有机配体具有更差的结晶性。这是由于叔丁醇上的氧原子的强电负性及其数量影响着催化剂的形态。氧原子上的强电负性，减弱催化剂的结晶性。由图（）中可见，催化剂制备过程中加入助络合，会更加削弱催化剂的结晶性，且分子量愈大，效果愈加明显，即催化剂结晶性强弱表现为：的催化活性，说明催化剂的性能与有机配位体密切相关。通过对种催化剂的催化效果比较可知，助络合剂的加入会在一定程度上提高催化剂活性，如催化剂。的长链造成了结晶性降低及其有机配体含量增加，会有利于催化活性的提高。助络合剂分子链越长，效果越显著，作助络合剂得到的催化剂催化效果最好，甲酯产率可达以上。因此，选用催化剂作为以下酯交换和酯化反应条件优化实验、体系中含水、游离脂肪酸时的活性测试实验及催化剂寿命实验的反应催化剂。在上述反应条件，即催化剂用量、反应温度。当两，氮气充压 、搅拌速率 下，使用金属盐溶液混合产生的粒子会立刻在的长链结构上络合，防止粒子继续生长、聚并和结晶，催化剂、醇酸摩尔比进行油酸和甲醇的酯化反应， 后甲酯产率可达。分子链越长，结晶效果越差。催化剂用量对酯交换反应的影响图为催化酯交换反应及反应条件的优化催化剂用量对酯交换反应的影响。在所选用的催化不同对酯交换反应的影响在中，“、有机配体及助络合剂均对催化活性有影响。图为制备不同催化剂对酯交换反应的影响。舳剂用量范围内，反应体系的最终甲酯产率随着催化剂【量的增加而增大。当催化剂用量低于油质量比时。其变化对反应影响较为显著。这是由于当催化剂用量较少时，原料与催化剂接触不够充分，酯交换反应不能充分进行，甲酯产率低。随着催化剂质量分数的增加，催化剂与原料接触几率增加，催化效率显著提高。当催化剂质量分数达到，已基莲山至叠本满足需要。继续加大催化剂用量，催化效果不再显著提高。考虑生产成本等因素，故确定最宜催化剂用量为。更【图不同催化剂的催化效果 。：；：，蛐 ；：“ ： 。；： 一 （） ， ， ， ：阳雠州 ， 。 图催化剂用量对酯交换反应的影响 ： ， ，由图可知，不加有机配体的，如催化剂 佑 ， ， ，亦具有活性，为是催化活性位提供了证据。而 催化剂中添加有机配体会大幅提高万方数据、 燃料化学学报第卷温度对酯交换反应的影响反应温度对酯由图可知，随着醇油摩尔比的增加，甲酯产率交换反应速率的影响较大。在定温度范围内，温度的升高促进了油脂和甲醇充分溶解，加剧反应体系中分子运动，有利于反应平衡的正向移动，但超过某一范围的高温会引起油脂聚合等副反应，甲酯产率反而下降。图为温度对酯交换反应的影响。随反应温度的升高，甲酯产率逐渐增大。温度的升高使得反应物的活性增大、反应加快，从而产率升高。当温度超过 后，高温就会引起油脂聚合等副反应，且使甲醇在气液平衡中向气相偏移，呈现先剧烈增长后平缓的趋势。这是因为酯交换反应为可逆反应，但由于反应温度远远高于甲醇沸点，在反应过程中，甲醇在气液镉之间转变平衡，导致实际反应液中甲醇浓度降低，不利于反应进行。当增加醇油摩尔比时，可以提高反应液中甲醇浓度，会推动反应向正方向移动，提高产率。当醇油比为时，产率最为理想。醇油比继续增大，醇对正反应的促进作用逐渐减弱，却会造成成本的增加。因此，综合考虑醇油摩尔比以为宜。造成液相中甲醇浓度的降低，导致产率下降。因此，时间对酯交换反应的影响图为时间对反应温度以 为宜。图温度对酯交换反应的影响酯交换反应的影响。图时间对酯交换反应的影响 ： ， ： ， ， ， ， ， 。 ， ， ， 醇油摩尔比对酯交换反应的影响图为醇油摩尔比对酯交换反应的影响。由图可知，反应开始时甲酯产率随着时间的延长迅速增大。原因是在反应的初始阶段，反应尚未达到平衡，延长反应时间可以使反应向平衡正方向移动。反应 后，酯交换反应基本达到平衡，延长反应时间不能促进化学平衡向右进行，产率变化趋于平缓。游离脂肪酸含量对酯交换反应的影响图为游离脂肪酸含量对酯交换反应的影响。一般在使用固体碱催化剂时都要对原料进行预处理，除去其中的脂肪酸，使其含量低于 ，否则会造成催化剂的失活。由于油酸是植物油中主要的脂肪酸之一，为了考察脂肪酸含量对反应的影响，图醇油摩尔比对酯交换反应的影响实验选择了向原料中添加油酸。图表示了游离脂 肪酸含量对酯交换反应的影响。随着游离脂肪酸含 ：！ ，量的增加，甲酯产率稍稍有所下降，比较平稳。这是 ， ， ， ， 万方数据因为会催化脂肪酸与甲醇酯化生成甲酯。而第期颜芳等：亚铁锌双金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油一些脂肪酸也会与甘油发生酯化反应生成中间产结成大颗粒。水的存在还会使油脂与水发生水解反物，加强了逆反应，导致反应速度减慢。但经过应生成脂肪酸，或易生成皂，使产品乳化难分离。反应后甲酯收率仍然能维持在较高水平。与固体碱相比，能适用于一些酸值较高的原料油。莲山以其独有的结构和集酸、碱金属于一体的特性，加强了对水的耐受性。图为考察水对催化剂活性的影响的结果。由图可知，原料中水含量在以内都对催化活性无明显影响。而油脂水解产生的脂肪酸不仅不会与配位的金属离子发生皂化反应，反而可由催化酯化反应生成甲酯，使甲酯在反应平衡中得到较大产率。催化剂的寿命和回收率对使用后的催化剂进行分离，不经任何处理再次使用，考察催化剂的稳定性，结果见图。图游离脂肪酸含量对酯交换反应影响 ： ，莲兰 ， ， ， ， 莲山图催化剂的稳定性， ： ， ， ， ， 由图可以看出，催化剂的重复使用对甲酯产率没有造成明显影响，次循环使用后回收率可达图水含量对酯交换反应的影响，催化活性亦变化不大。这说明是一 种比较稳定的催化剂，其催化活性在长期反复使用中能保持。： ，结论 ， ，采用水溶性金属氰化络合物亚铁氰化钾和金属， ， ， 化合物氯化锌反应，并络合有机配体叔丁醇制备了水含量对酯交换反应的影响废弃油脂中基于亚铁氰化锌的固体催化剂。其催化甘油通常含有少量水，若使用均相催化剂生产生物柴油，必须通过预处理使水含量降低到以下才能催化酯交换反应。目前大多数非均相同体催化剂活性也多受含水量影响。碱性条件下，体系中存在的水会导致催化剂由于其表面结构中毒而失去活性。使催化剂耗量增多，实验过程中有时还出现催化剂万方数据三酯酯交换和脂肪酸酯化反应合成生物柴油可得到较理想的催化效果。在水和脂肪酸各的含量下催化酯交换和酯化反应生产生物柴油，最佳反应条件为：催化剂质量为油质量的，反应温度为 ，醇油摩尔比为，反应 ，产率可达。催化剂能克服各类酸、碱固体催化剂对燃料化学学报第卷游离脂肪酸或水敏感的弱点，能在一定量游离脂肪酸和水的存在下，高效地一步同时催化酯交换和酯化反应，不腐蚀设备，可重复使用，催化工艺简单，适参考文献：宜工业化生产。应用这种催化剂，可以将高酸值油料制备生物柴油的转化在一步之内完成，具有较好的应用前景。 ，（）： ，（）： ， ，（）：】 ， ， ， ， ，： ， ，） ，（）： ， ， 】 。，（）：，。 ，（）： ， ￥ ，黯（）：】王建勋，黄庆德，祝俊，黄沁沽，黄凤洪柴油溶剂巾脂肪酶催化高酸值废油脂酯化制备生物柴油】燃料化学学报，（）：（ ， ， 。 ” ，（）：）， ， ，（）：“郭萍梅，黄凤洪，黄庆德高酸值废弃油脂转化乍物柴油的技术研究中同油脂，（）：（ ， ， ，（）：） ， ， ， ， ， ，（）：】，：。 ，：，：， ， 。 （） ，（）：【黄亦军，戚同荣，封麟先双金属氰化物配合物的制备、表征及催化性能 催化学报，（）：（ ， ， 。 ，（）：一） 【， ， ，（）：舶张振乾，肖钢，官春云气相色谱内标法测定生物柴油产率中困粮油学报，（）：（ ， ， -2 ，（）：） 佟， ， 】 ，。（）：万方数据亚铁锌双金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：颜芳， 袁振宏， 吕鹏梅， 罗文， 杨玲梅， 邓利， YAN Fang， YUAN Zhen-hong，L(U) Peng-mei， LUO Wen， Yang Ling-mei， DENG Li颜芳,YAN Fang(中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东,广州,510640;北京化工大学,生命科学与技术学院,北京,100029)， 袁振宏,吕鹏梅,罗文,杨玲梅,YUAN Zhen-hong,L(U) Peng-mei,LUO Wen,Yang Ling-mei(中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东,广州,510640)， 邓利,DENG Li(北京化工大学,生命科学与技术学院,北京,100029)燃料化学学报JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY2010，38(3)0次参考文献(18条)1.BOEHMAN A L Biodiesel production and processing 2005(10)2.DEMIRBAS A Importance of biodiesel as transportation fuel 2007(9)3.SRIVASTAVA A.PRASAD R Triglycerides-based diesel 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