聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的合成.docx

聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的合成陈国康黄象安顾利霞(上海石化股份有限公司, 200540)(中国纺织大学, 上海, 200051)摘要: 描述了聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( P T T ) 树脂及其单体 1, 32丙二醇 (PDO ) 的合成工艺和它的副产物的形成机理, 较详细说明了不同催化剂对提高 P T T 质量, 尤其是改善它的色相 b3 值的影响, 指出了P T T 的主要物性指标。主题词: 丙二醇 聚对苯二甲酸丙二醇酯 合成催化剂 副产物聚对苯二甲酸丙二醇酯 (P T T ) 是继 50 年代聚对苯二甲酸乙二醇酯 (P E T ) 工业化和 70 年代聚对苯二甲酸丁 二醇酯 (PB T ) 产业化之后新实现的工业规模的可成纤的 聚酯高分子材料。由于合成 P T T 的主要原料 1, 32丙二醇(PDO ) 的制造成本高, 故使 P T T 一直难以实现工业化生产。 最近 Sh e ll 化学公司等在低成本合成 PDO 上取得成(H PA ) 及 H PA 加氢 (50 125, 10 M P a) 生成 PDO。2. 1. 1流程示意图 PDO 合成反应釜 功1, 因此, 在不久的将来, P T T 这种既克服了 P E T 的刚性, 又避免了 PB T 的柔性, 且回弹性相当于尼龙的高回弹性聚酯必将在纺织、工程塑料等领域获得广泛的应用。回收未反应 EO 并送至乙二醇装置为一步法所采用的工艺, 循环未反应 EO 至 PDO 合成反应釜为二步法所 采用的工序。2. 1. 2一步法技术特点6 8( a) EO 和 H 2 CO (1. 81) 在甲苯和氯苯溶剂中, 使 用 Co R u 膦作催化剂和醋酸钠作促进剂进行反应。(b ) EO 的转化率为 55% , PDO 的选择性为 87% 。回收未反应的 EO (回收液中含乙醛, 同 EO 分离相当困难)作为生产乙二醇的原料。(c) 用水萃取溶剂催化剂混合物中 PDO 和重组分。(d) 把 PDO 水萃取物送到加氢反应釜使反应残留 的 H PA 转化为 PDO 并提高产品质量。(e) 通过二效蒸发和干燥塔, 去除 PDO 中的水分。1PTT (PDO ) 的发展历史P T T 在 1941 年由W h inf ie ld 和 D ick so n 2, 3 首先在实验室合成, 1948 年美国 Sh e ll 化学公司申请了以丙烯醛水合路线合成 PDO 的专利, 60 70 年代, 又将此专利进行 了产业化。 进入 80 和 90 年代, 德国 D egu ssa 公司开发了丙烯醛路线制 PDO , 美国 Sh e ll 化学公司又开发了环氧乙烷 (EO ) 路 线 生 产 PDO 工 艺, 即 低 成 本 PDO 合 成 工 艺。1996 年美国 Sh e ll 化学公司开始工业化生产 P T T 1, 4 5 。PDO 单体的合成22. 1She ll 公司环氧乙烷 (EO ) 法合成技术Sh e ll 公司的环氧乙烷法分为一步法和二步法两条技 术路线。一步法即 EO 在 90, 10 M P a 下反应生成 PDO ;醛( f )应 用 精 馏 方 法 去 除 轻 组 分 (H PA 等) 和 重 组 分( PDO EO 二 聚 体 等) 等 副 产 物, 制 得 高 纯 度 的 PDO 产品。2. 1. 3二步法技术特点9 11(a) 氢甲酰化所用的催化剂为不含膦的亲油性 Co。(b ) 在氢甲酰化反应中, EO 的转化率达 89% 。(c) 用水萃取以回收和浓缩来自氢甲酰化的 H PA 物 流; 在有机相中, 约 99% 的催化剂被保留循环使用。 (d) 在含水的萃取物中 H PA 加氢生成 PDO 反应。作者简介:陈国康, 39 岁, 工程师, 博士。主 要从事功能高分子和化学纤维改性研究。 已发表论文 15 篇。收稿日期 1998206204。二 步法即 EO 氢甲酰化 ( 80, 10 M P a) 生成 32羟基丙加氢 反应器PDO 产品精 馏干 燥蒸 发EOH 2CO 溶剂 催化剂乙二醇 装置回收未反应 EO或将其循环至PDO 合成 反应釜 萃取第 5 期陈国康等. 聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的合成272. 2 D egussa 公司的丙烯醛法合成技术在 D egu ssa 公 司 的 丙 烯 醛 路 线 中, 丙 烯 醛 先 水 合3. 2PTA 直接酯化法3. 2. 1流程示意图( 50, 10 M P a ) 生 成 H PA , 然 后 是 H PA125, 10 M P a) 生成 PDO 。2. 2. 1流程示意图加 氢 ( 5015, 163. 2. 2工艺简述 在酯化反应中, 反应物 PDO 和 P TA 的摩尔比一般控制为 1. 41, 温度为 200 260, 压力为常压 (加入适 当的催化剂) 或 0. 2 0. 3 M P a; 在预缩聚和缩聚反应中, 温度为 255 270, 真空度小于 133. 3 P a, 并加入合适的 催化剂和稳定剂。3. 3 PTT 缩聚反应的平衡关系从宏观来讲, P T T 的缩聚反应是:2. 2. 2工艺技术描述12 14(a) 水合反应釜具有含钠离子的交换树脂, 它使丙烯 醛的转化率达 89. 1% , 且对 H PA 的选择性达 85. 1% 。( b ) H PA 加氢反应用载在二氧化硅氧化铝上的镍作催化剂, 使 H PA 的转化率基本上为 100% , 对 PDO 的 选择性基本上为 100% 。(c) 经脱水 1 后获得 PDO 产品, 同时, 把加氢反应中 产生的轻组分分离作为燃料处理。( d ) 重组分分离塔把反应中产生的副产物 42氧 庚二醇和重组分分离, 并把后者作燃料处理。( e) 在裂解反应釜中, 42氧庚二醇被水解为 PDO , 再 经脱水 2 后可分离得 PDO 产品。(1)2T eE g+ SmT e 总端基 (端羟基与端羧基) ;E g 酯基;Sm 小 分 子 物 质 ( 甲 醇、PDO 与 副 产 物 或 水、PDO 与副产物)。 按照“官能团等活性”原理, 在缩聚反应中, 每个官能团都有同等机会参加反应, 所以可用官能团的浓度代替分子的浓度, 并采用同一平衡常数 (K ) 表示进行着的各 个反应。 因此式 (1) 的平衡关系为:式中E g Sm T e 23PTT 的合成P T T 同 P E T 和 PB T 一样, 是一种半结晶的热塑性K =(2)由式 (2) 可见, 在 K 和 T e 不变时, Sm 的下降, 有利于 E g 的提高。 相同的结论还可获得, 因对 P T T 这种 线型缩聚物而言, 从弗洛利的分布函数可求得它的数均相对分子质量和相对分子质量多分散性为:芳香族聚酯, 其制备方法也有两种: 即对苯二甲酸二甲酯(DM T ) 的酯交换法和对苯二甲酸 (P TA ) 的直接酯化法。3. 1DM T 酯交换法M n = D P n M 0 = M 0 (1 -P )(3)3. 1. 1流程示意图式中M n 数均相对分子质量;D P n 数均聚合度; M 单体相对分子质量;0P 缩聚反应程度。(4)M w M n =1 + P式中M w 重均相对分子质量。另外, 按照许尔茨 的研究结果:n ) 2(D P = K S m (5)3. 1. 2工艺简述15在酯交换反应中, DM T 和 PDO 在催化剂存在下, 以 常压和 155 245温度进行反应, 生成对苯二甲酸双羟丙酯 (BH P T ) 和 甲 醇。 反 应 物 ( PDO DM T ) 的 摩 尔 比 为1. 2 2. 21, 因为酯交换反应是可逆反应, 所以反 应 中 不断去除甲醇将有利于 BH P T 单体的形成。BH P T 在催化剂和稳定剂下进行缩聚反应, 反应温度240 290, 真空度 13. 3 267 P a, 同样, 缩聚反应也是 可逆反应, 因此, 反应时连续去除产生的 PDO 有利于反应朝生成 P T T 的方向进行。因此, 从式 (3) 和 ( 5) 看出, 要获得高相对分子质量的P T T , 必须提高 K 值或降低 Sm 。由于 P T T 的缩聚反应 是放热反应, K 值会随温度上升而减小, 而聚酯缩聚反应的 K 值通常很小 (如 P E T 在 250时, K 值为 0. 6) , 且由 式 (4) 可见, 反应程度越高, 相对分子质量分布越不均一,故降低 Sm 的浓度将是一条提高 P T T 相对分子质量的有 效途径。即在 P T T 缩聚反应中, 应采用高真空, 尽可能地除去反应体系中 PDO 等小分子。3. 4副产物P T T 缩 聚 过 程 是 在 较 高 温 度 ( 240 290) 下 进 行 酯交换缩聚铸带粗甲醇粗 PDO切粒精制精制包装回收甲醇DM TPDO催化剂稳定剂催化剂PDO仓库 水合 反应 釜加氢 反应 釜PDO产品脱水 1重组份分离塔裂解反应釜脱水 2丙烯醛 水酸性催化剂28合 成 纤维工业第 21 卷的, 因此, 所生成的大分子链端基 ( 如羧基、羟基) 和大分子链中的酯键易被裂解形成副产物, 这会造成其熔体粘 度下降, 影响纺丝和染色加工。3. 4. 1挥发性副产物在 P T T 的聚合反应中会形成少量烯丙醇 ( 0. 2%0. 3% ) 等挥发性副产物16 。P T T 制备中的烯丙醇形成方式为:OO”+O CCO CH 2CH 2CH 2O HOO”CCO CH 2CH 2CH 2OOO”H 2CH 2CH 2CO CC O2 ”COO (CH 2 ) 3O H(环状二聚体)环状二聚物的形成主要是酯键处发生裂解并与端 羟基作用的结果。O O(CH 2 ) 3O H”C O C”+O15 16, 19 213. 5催化剂的选择(CH 2 ) 3O HHO (CH 2 ) 3O (CH 2 ) 3O H在 P T T 制备中, 一般使用如下催化剂: 钛酸四异丙酯 (T P T ) , 钛酸四丁酯 ( TB T ) , 丁基锡酸 (B SA ) , 辛 酸 亚 锡, 氧化二丁基和氧化二甲基。 除此之外, 还应用混合催化剂, 如钠+ 镁, 三氧化二锑+ 醋酸锌, 钠+ TB T (TB T 用 量大于 1 300 gg DM T ) 并溶解于 n 2丁醇。催化剂的用量一般为: 在酯交换反应中, T i 化合物 10 350 gg DM T , Sn 化 合 物 100 525 gg DM T ; 在 P TA 直接酯化法中, T i 化合物 0 125 gg P TA ; Sn 化 合物 0 650 gg P TA 。表 1 列出了 P TA 直接酯化法时, 3 种聚酯以金属化合物作催化剂的情况。由表 1 可见, 在 P T T 合成中, 为防 止产物着色, 控制催化剂用量和加入适当的添加剂是必要的。目前通常用的添加剂为德国 H o ech st A G 公司生产 的 H o stap e rm 染料, 这类染料对 P T T 的色相 ( 黄色) 很敏 感, 对脱掉 P T T 的黄色十分有利, 特别是 75% 咔唑染料(染料紫 23) 和 25% 酞花青染料 ( 染料蓝 15) 组成的这种H o stap e rm 染料效果更明显。表 2 为一些催化剂在 P T T 制备中的特性。从表 2 可 见, 实验 1, 2 和 4 的特性粘数较低, 会影响纤维的强度; 达到基本可纺丝的特性粘数要求, 实验 3 的缩聚时间 6h , 而CH 2 CH CH 2O H + HO (CH 2 ) 3O H大分子链裂解产生的 42氧庚二醇中, 由于 碳原子上氢原子较活泼易被电负性大的氧原子吸附, 故形成烯 丙醇和 PDO , 这类副产物可用精馏方法去除。3. 4. 2环状二聚物P T T 和 P E T , PB T 一样含有少量低相对分子质量的 线型和环状低聚物, 这些低聚物基本单元的化学组分与P T T 相同。线型低聚物是由单体齐聚缩合而成, 且其含量 随单体的不断缩合而迅速减少; 但以二聚体为主的环状低 聚物 ( 占整个低聚物的 85% ) 与熔融聚合物成 平 衡 状 态, 且随温度变化含量有所不同, 一般为 1. 6% 3. 2% ,高于 P E T 的 1. 7% , PB T 的 1. 0% 16 。 环状二聚物的形成方式为:O OO O”O C CO CH 2CH 2CH 2C CO CH 2CH 2CH 2OHO H 2CH 2CH 2CO C C”OO表 13 种聚酯常用金属化合物催化剂的情况比较Tab. 1 Com par ison of regular m e ta l ca ta ly sts f or three k in ds of po lye ster s聚酯 (Po lye ste r s)酯化 (E ste r if ica t io n )缩聚 (Po lyco nden sa t io n )备注 (R em a rk s)产物稍有着色; 用 Sn, 则价格较高P ro duc t is sligh t ly co lo u red and th e p r ice o f Sn is h igh e r产物不着色; 用 Sb , 则对缩聚起的催化作用小T h e p ro duc t w o u ldnt be co lo u red and Sb sligh t ly ca ta ly2se s po lyco nden sa t io n用 T i, 则会导致产物着色T i lead s to t in ted p ro duc tP T TT iT i+ SbSn (T i)Sn (T i)PB T不用或用 SbW itho u t o r w ith SbP E TSbb3实验 5 和 6 只有 2 h , 并且实验 3 的 PDO DM T 的摩尔比明显地高于实验 5。因此, 除色相 b3 值有待改进外, 实验 5和 6 表明 T i 和 Sn 化合物催化剂较为理想。表 3 是 H o stap e rm 染料对 P E T , PB T 和 P T T 3 种聚值下降最多, 为 7. 4, 而 P E T 和 PB T 分别只下降了 2. 1和 4. 4。在 P T T 聚合中, 为了减少热降解可加入磷酸三苯酯 和十三亚磷酸盐之类的热稳定剂, 以保证 P T T 树脂的质 量要求, 用量一般为 100 500 gg DM T (P TA )。酯的色相 ( b3值) 的影响, 从表 3 可明显看出 P T T 的色相O第 5 期陈国康等. 聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的合成29表 2 一些金属化合物催化剂的特性Tab. 2 Charac ter ist ic s of the ca ta ly st of m e ta l com poun ds摩尔比 (M o le ra t io )催化剂 (C a ta ly st s) gg- 1实验编号E xp e r im en tN o.原料R awm a te r ia ls缩聚时间m inPo lyco nden sa t io n t im e b3酯交换E ste r in te rch ange缩聚Po lyco nden sa t io n- 1dL gPDO DM TPDO P TA12DM TDM T1. 381. 50-350 TB T250 ZnA c2202000. 590. 5748350 Sb2O 390 N a+ 1 333 TB T 混合于 n 2丁醇90 N a+ 1 333 TB T m ixed in n 2bu tano l3DM T2. 10-3600. 82144563DM T DM TP TA1. 061. 40-1. 50715 ZnA cT i-172 Sb2O 3SnSn1801251200. 230. 850. 908693直接酯化不加催化剂, 缩聚时加入 Sn 化合物催化剂。D irec t e ste r if ica t io n w itho u t any ca ta ly st s, bu t add ing Sn com po und a s th e ca ta ly st fo r po lyco nden sa t io n.Ho staperm 染料对 3 种聚酯的 b3 值影响表 3Tab. 3 Ef f ec t of Ho staperm dye staf f on b3 va lue of three po lye ster s催化剂 C a ta ly st s) gg- 1(二元醇DM T ( 摩尔比)m o le ra t io o fd ih yd r ic a lco ho lDM T聚酯二元醇H o stap e rm gg- 1 dL g- 13b酯交换缩聚Po lye ste r s D ih yd r ic a lco ho lsE ste r in te rch ange Po lyco nden sa t io n2. 22. 21. 41. 41. 4170 M nA c+ 40 CoA c170 M nA c+ 40 CoA c150 TB T + 40 CoA c150 TB T + 40 CoA c100 TB T + 40 CoA c450 Sb 2O 3450 Sb 2O 3270 TB T270 TB T450 B SA01. 501. 500. 590. 590. 810. 780. 831. 90. 20. 34. 110. 1P E T P E T PB T PB TP T TE G E G BD BDPDO- P T T PDO 1. 4 100 TB T + 40 CoA c 450 B SA 1. 5 0. 85 2. 7 成纤 PTT 树脂的主要物性指标Co r te r ra P T T 是 Sh e ll 化学公司的注册商品, 它是线 型的双官能团分子, 分子链的两端各带有一个具有反应活 性的端官能团 (端羟基或端羧基)。该聚合物已用于工业规 模的纤维生产, 其特性粘数为 0. 9 dL g (在 30的 5050 二氯甲烷和三氟醋酸混合物中测得) , 且在 300时, 它的 热分解质量损失较明显17, 18 , 这些物性参数 (详见表 4) 对 P T T 的熔融纺丝工艺控制十分重要。由表 4 可见, P T T 的 T g 介于 PB T 与 P E T 之间, 这种 较低的 T g 说明 P T T 的分子链段在较低温度下就能活动, 换言之, 其分子链段比 P E T 更易砌入晶格。因此, P T T 切 片的干燥工艺将不同于 P E T。表 4 PTT 与 PBT, PET 的主要物性指标比较18 Tab. 4 The ma in phy s ica l in dex of PTT, PBT an d PET 5 结语a. 从 Sh e ll 化学公司的一步法和二步法制 PDO 技术 比较看, 后者的 EO 转化率大且省去了未反应 EO 的回收 工序, 因此, 它比前者更合理。b. 从 P T T 缩聚反应的平衡关系分析可知, 尽可能多 的减少反应体系的小分子浓度, 有利于获得高相对分子质量的 P T T。c. P T T 缩聚反应的温度较高, 会形成烯丙醇和环状 二聚物等副产物, 采取适当的措施能减少副产物的形成。e. P T T 的物性指标明显不同于 P E T , 它的易结晶性 对干燥、纺丝工艺的控制要求更高。d. 在 P T T 制备中, T i 和 Sn 化合物作催化剂效果较 好, 对 P T T 产品着色的情况, 可通过加入 H o stap e rm 之类的添加剂和减少催化剂用量来获得改善。参考文献4物性指标 (P h y sica l index )聚酯Po lye ste r s dL g- 1密度gcm - 3D en sityT m T g 1J ud ith H a rk h am Sem a s. Sh e ll L aunch e s Co r te r ra Po lye r( P T T ) M anufac tu r ing. In te rna t io na l F ibe r Jo u rna l, 1997, ( 2) : 12 14Im p ro vem en t s R e la t ing to th e M anufac tu re o f H igh ly Po ly2m e r ic Sub stance s. B r it, GB 578 079. 1941Po lym e r ic L inea r T e rep h th a lic E ste r. U S, U S 2 465 319. 1949Sh e ll to Se ll P T T Po lym e r. C h em W eek , 1995, 157 ( 2) : 40Sh e ll C h em ica l S ta r t2up o f Co r te r ra P T T P ro duc t io n. C h emP T TPB T0. 901. 04322822126545 6520 4070 801. 331. 351. 40P E T 0. 65 0. 663 323 北京市化工研究院产 (P rep a red by B e ijing R e sea rch In st i2tu te o f C h em ica l Indu st ry) 。3453 3上海石化股份有限公司产 ( P rep a red by Sh angh a i P e t ro 2ch em ica l Co. L td) 。30合 成 纤维 工 业第 21 卷F ibe r In t, 1997, 47 ( 1) : 8S laugh L H , e t a l. P ro ce ss fo r M ak ing 32H yd ro xyp rop ana l and1, 32P rop aned io l. U S, U S 5 256 827. 1993A rbance t J P , e t a l. P ro ce ss fo r M ak ing 1, 32P rop aned io l and32H yd ro xyp rop ana l. U S, U S 5 304 691. 1994S laugh L H , e t a l. P ro ce ss fo r M ak ing 32H yd ro xyp rop ana l and1, 32P rop aned io l. U S, U S 5 304 686. 1994Pow e ll J B , e t a l. P ro ce ss fo r P rep a r ing 1, 32P rop aned io l. U S, U S 5 463 144. 199515 D o e r M a rv in L , e t a l. Po ly ( 1, 32P ro y lene T e rep h th a la te). E u rP a t A pp l, E P 0 547 553A 1. 199216 Sch auho ff S. N ew D eve lopm en t s in th e P ro duc t io n o f Po ly2t r im e th y lene T e rep h th a la te (P T T ). C h em F ibe r In t, 1996, 46 ( 4) : 263 26417 F rank W e rny. T ex t ru ing o f Co r te r raTM BC F P e rfo rm ance inC a rp e t s. In te rna t io na l F ibe r Jo u rna l, 1996, 11 ( 4) : 62 65678e t a l. Co r te r raTM Po ly ( T r im e th y lenea N ew P e rfo rm ance C a rp e t F ibe r. In te rna2918C h uah H H ,T e rep h th a la te )10 Pow e ll J B , e t a l. P ro ce ss fo r P rep a r ing 1, 32P rop aned io l. U S, U S 5 463 145. 199511 S laugh L H , e t a l. P ro ce ss fo r P rep a r ing 1, 32P rop aned io l. U S,U S 5 463 146. 1995t io na l F ibe r Jo u rna l, 1995, 10 ( 5) : 50 5219 Po nnu sam y E , B a lak r ish nan T. P rep a ra t io n and C h a ra te r iza2 t io n o f Po ly ( E th y leneT r im e th y lene T e rep h th a la te ) Copo lye ste r. Jo u rna l o f M ac rom o l Sc ienceC h em ist ry,1985, A 22 ( 3) : 373 37820 P ie rce, e t a l. U S, U S 3 350 871. 196721 J am e s Sm ith G, C h a r le s K ib le r J , Bo bby Sub le te J. P rep a ra2 t io n and P rop e r t ie s o f Po ly (M e th y lene T e rep h th a la te). Jo u r2 na l o f Po lym e r Sc ience (P a r t A 21). 1966, 4 ( 7) : 1 851 1 85912 D ie t r ich A ra tz, e t a l. M e tho dfo r th e P ro duc t io n o f 1, 32P rop aned io l. U S, U S 5 171 898. 199213 T hom a s H aa s, e t a l. P ro ce ss fo r th eP rop aned io l. U S, U S 5 334 778. 199414 T hom a s H aa s, e t a l. P ro ce ss fo r th eP rop aned io l. U S, U S 5 364 987. 1994P ro duc t io n o f 1, 321, 32P ro duc t io n o fTHE SY NTHES IS A ND PRO PERT IES O FPOLY TR IM ETHYL ENEC h en Guo k an g(S h ang h a i P e t roch em ica l C o. , L td. )TEREPHTHAL A TEH u an g X ian gan an d Gu L ix ia(C h ina T ex t ile U n iv e rs ity )A BSTRACT: T h e syn th e sis p ro ce ss o f 1, 32p rop aned io l (PDO ) and po ly t r im e th y lene te rep h th a la te (P T T ) and th e fo rm a2t io n p r inc ip le o f P T T by2p ro duc t s w e re de sc r ibed. T h e effec t s o f va r io u s ca ta ly st s o n P T T qua lity and it s b3 va lue w e re stud ied. F ina lly, th e m a in p h y sica l p rop e r t ie s o f