第四讲 有机化学(讲义).doc

第四讲 有机化学1具有线性结构的某二元化合物A中，氧的质量百分比为47.0%。在P2O5存在下加热，从含氧61.5%的某一种酸一个分子分解出2个水分子便得到A。（1）试通过计算推出A的分子式，并写出上述反应的化学方程式。（2）在制备A的过程中还有一种二元化合物B生成，B中氧元素的质量分数为72.7%。请用化学方程式解释原因。（3）常温下A是有恶臭的气体。195 K时可以存放很长时间，在370 K以上能聚合形成红色到深红色的产品。试写出A的一种聚合产物C。指出A中除氧原子外的另一种原子的成键情况。（4）如果将C看成是某晶体的一部分，则其点阵为几维点阵？并写出其结构基元。2化合物M是一个重要的染料中间体，它的许多衍生物在医药化工上有重要用途。M可通过下列方法合成：将Cl2通入液态的NaCN（00C为液态）中，将A分离出来后置于HCl气氛中2h即可制得M，M是一高度对称的平面型结构，其红外光谱在1720cm-1处有一强烈吸收峰。（1）写出M的分子式及结构式。（2）试说明M可作为染料中间体的原因，写出M在染色过程中所发生的反应。（染料以R-NH2表示）（3）分子M与2分子乙胺反应的产物B是一个很好的除莠剂，写出B的结构式，并命名。（4）抗白血病及某些癌症的药物特里塔明是由M与过量的反应制得，现用另一种方法以无机物H2SO4、NaOH，有机物在2个碳原子以内自选，合成特里塔明：。3天然产物A完全燃烧后仅得到CO2和H2O，且物质的量之比为21。化合物A的乙醚溶液与NaOH水溶液混合振摇，振摇后乙醚层中不再存在A。另一份A的乙醚溶液与NaHCO3水溶液混合振摇，A存留于乙醚层中；化合物A与土伦试剂Ag(NH3)2发生银镜反应；化合物A能与浓HI溶液（足量）反应，且参加反应的A与HI物质的量之比为11。（1）A的化学式是 （最简单）；（2）满足条件的A的同分异构体共有 种；（3）任意列举一种A的结构简式，并以此为代表，写出以上各步的化学反应方程式。4在THF中以碱金属处理(CH3)2SiCl2，主要产物A为一晶体，摩尔质量为0.290kgmol-1，分析其成分为：C 41.4，H 10.3，Si 48.3%。在苯中，其质子的NMR谱具有单谱带。化合物A与溴反应生成含溴35.5%的产物B，当B在甲苯中以(CH3)3SiCl和Na处理时，产物之一是液体C。C的质子NMR谱含有四个谱带，面积比为3:2:2:1。（1）写出A、B、C的结构式。（2）写出(CH3)2SiCl2水解并且脱水后产物的结构式；（3）写出(CH3)2SiCl2和少量CH3SiCl3水解并且脱水产物的结构式。5联苯乙酸具有强消炎镇痛作用和良好的透皮性能，对治疗关节疾病和肌肉疼痛具有速效、高效和安全性等特点。以苯乙腈为起始原料经四步反应可合成联苯乙酸，反应总收率为33.7%。合成路线如下：-CH2CNABCCH2COOH（1）确定合理的无机试剂a、b（2）写出中间产物A、B、C的结构简式6（1）非成瘾性镇痛药Epibatidine的合成：（Epibatidine）。请写出A、B、C的结构简式。（2）某些有机锡化合物的抗癌性比顺铂配合物高，其中有一种D的结构式如下：。请写出D的所有配位异构体（可用代替），并指出非极性化合物。这些化合物是否易溶于水？为什么？7盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：对-氨基苯甲酸-b-二乙胺基乙酯盐酸盐，结构式如右上。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。8麻黄碱是一种常用药物，具有松弛平滑肌、收缩血管及中枢兴奋作用，结构式如下：试以丙烷、苯、甲胺以及某些必要无机物及有机溶剂为原料合成它，写出反应式和反应条件（具体数据不要求）参考答案1本题是通过计算、推导，以此确定A是解答此题的关键。H4RxOy RxOy2(A)2H2O0.877Rx18(y2) 1.6 4Rx418(y2)418y3610y18y32，y4故酸为H4RxO4，A为RxO2由化合价法则知，Rx的总价数为+4价，x1，则R为IVA里的C、Si，酸为H4RO4，A为RO2。因为x是原子个数，必须为整数，故试探。若R是C，x2，x3，故A为C3O2，酸为H4C3O4。若R是Si，x1.29，（代入RxO2中），舍去。若是其它主族的非金属元素，通过试探不合题意。【解答】（1）A为C3O2，化学方程式为：HOOCCH2COOHC3O2+2H2O（2）B为CO2。它是由丙二酸分解产生的：HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2（3）主要是C=C的加成聚合。C3O2分子中C都为sp杂化，有两个大键；（4）由于聚合后是由无数六元环组成的共轭平面结构，因此其结构基元为一维点阵；结构基元为C6O4。2由题干信息知：M物质应该具有类似苯环的结构，结合题干4特里塔明知，M的结构为，其单体为ClCN（3分子加成得到M，此点知识见第一讲知识）。由此可见反应的介质对反应进程有时会起着决定性作用：当Cl2通入到NaCN溶液（水溶液）中，会发生氧化还原反应，生成NaCNO和NaCl，NaCNO最终会被Cl2氧化成CO2和N2。而当Cl2通入到液态的NaCN中，也会发生氧化还原反应：Cl2+NaCNNaCl+ClCN。知道了M的结构式后，下面的问题不难得出答案。【答案】（1）Cl2+NaCNNaCl+ClCN；3 ClCN（2）由于M上的Cl很活泼，相当于酰氯，易于与纤维素上的OH及其燃料的NH2缩合：RNH2+2纤维OH+（3）由于氨基给质子，M上的Cl很活泼，因此，氨基上的NH取代Cl，得到下列反应：+2EtNH2，该物质是一个三嗪，名称为：2，4-二（乙氨基）-6-氯三嗪。（4）该问相对而言较为复杂。我们可以由特里塔明倒推：CO(NH2)2。因此合成特里塔明的方法如下：（3）CO(NH2)23【解答】本题最重要的就是熟悉个官能团的性质。经题给信息知：A中有苯环、酚羟基、醛基和甲氧基等。（1）C8H8O3（2）10种（均1种、偏6种、连3种）（3）2C8H8O317O216CO28H2OOHH2O2Ag(NH3)2H2O2Ag3NH4NH3HICH3I4【解答】（1）A：；B：Br(SiMe2)5Br；C：Me(SiMe2)7Me。（2），SiO交替成六、八元环都可；或者是链状的：（3）【分析】本题是物质的推断。可根据元素的质量分数及其A的摩尔质量确定其分子式Si5C10H30，由于A具有单谱带，可以确定A中Si、C和H原子的化学环境相同。由此可以确定A的结构式。由信息也很容易确定B和C的结构式。第二问和第三问可参见第一讲例5的分析得出答案，这里从略。5【解答】（1）a：HNO3/H2SO4；b：H2SO4/HAc（2）A：O2NCH2CN；B：O2NCH2COOH；C：H2NCH2COOH【分析】本题采用倒推法。6【解答】（1）A：；B：；C：；（2）；以上无非极性化合物；这些化合物难溶于水；这些化合物不带电，且含有很多有机憎水基团。【分析】第一小题是对典型有机反应类型的考查。做该题时，要做到“左右逢源”。由知，和反应生成A，应该是DA反应，由A生成B应该是还原反应（被H2还原），再在H+作用下，B中的酯基水解得到羧酸C。第二小题实际上是配位化合物的知识，请参看前面的配位化合物有关知识解答。7【解答】【分析】此题属框图题，高考试题这种题型较多见，是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推理，但此题的智力要求大大高于高考题。总的说来，此题的思路是Corley“逆合成原理”，选手们首先应全面把握框图的结构，认清靶分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后连接而成。其次需考察靶分子的结构，寻找该骨架何处可断开成两截，一截来自由乙烯得到的中间体，另一截来自由甲苯得到的中间体。很明显，乙烯转化过程加入了NH(C2H5)2，该片段显然加到乙烯CH2=CH2分子的一端去，故靶分子需从主链的OCH2间断开。然后，选手们应转向分别从两种原料得出可连接成靶分子骨架的中间体。为思路清晰，应试者可用符号表达框图中的各中间体，例如： 框图指出乙烯应先氧化得A才与NH(C2H5)2反应得B，A是什么？大多数选手会按中学课本得乙醛，这时，得到的产物是CH3C(OH)N(C2H5)2，但所得产物“B”与D在H+催化下脱水得到的“E”将不符合靶分子的骨架结构，由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想，不得不思考如何使乙烯氧化形成保持CH2CH2片段的A，就被“逼”得出环氧乙烷（A），后者有环，不饱和度与乙醛相等，故加二乙胺是环乙烷的开环反应，开环后羟基与二乙胺基分置于-CH2CH2-的两端，才可能与D脱水而连接，同时也就明确D分子中有羧基，后者与B中的羟基“酯化”脱水相连。 D的羧基何处来？当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问：酯化反应是反应I呢还是反应II？这时，选手需记住靶分子芳香环上的氨基处在主链的对位，再联系框图指出B和D连接后还要进行一个还原反应（III）才得到靶分子，从靶分子中保留着羧基可见，还原反应不可能是羧基被还原，就被“逼”到I和II之一是硝化反应，在芳香环上引入硝基，最后被还原为氨基。于是问题只剩下I和II是先硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应，说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的邻对位，由此可判断，I是硝化，II是甲基氧化为羧基，整个试题得解。8这是一道典型的有机合成试题。从麻黄碱的结构式联系给给定的原料，可见应在苯分子上接上一个三碳的侧链，然后在侧链的碳上分别接上羟基和甲亚胺基。为此，第一步需把丙烷在钯、镍的加压（加温）催化下脱氢得到丙烯。第二步用氯化氢和丙烯发生加成，使氯加在1号碳位上，这是反马可尼可夫加成，需要在过氧化物的存在下才能发生。第三步是在三氯化铝的存在下使1-氯代丙烷和苯发生弗里德克拉富兹反应（路易斯酸碱反应）得到丙苯。