碳族和硼族元素.ppt

碳c 第十一章碳族和硼族元素 无机化合物 co2 石灰石 大理石 方解石caco3 碳在地壳中的质量分数为0 048 列第15位 煤 石油 天然气 动植物体 有机化合物 硅 si 曾叫做矽 以si o si键的化合态存在 水晶 石英 sio2及其他硅酸盐矿物 硅在地壳中的质量分数为27 7 列第2位 锗ge 锗石矿cu2s fes ges2 锗在地壳中的质量分数为1 5 10 4 锡sn 锡石矿sno2 锡在地壳中的质量分数为2 2 10 4 铅pb 方铅矿pbs 铅在地壳中的质量分数为1 4 10 3 硼b 硼砂na2b4o7 10h2o硼镁矿mg2b2o5 h2o等 硼在地壳中的质量分数为1 0 10 3 铝al 铝矾土al2o3 铝在地壳中的质量分数为8 2 第3位 镓ga 与zn fe al cr等矿共生 镓在地壳中的质量分数为1 8 10 3 铟in 与闪锌矿 方铅矿共生 铟在地壳中的质量分数为4 9 10 6 铊tl 与闪锌矿共生 铊在地壳中的质量分数为6 10 5 11 1碳 11 1 1单质 1 同素异形体 碳主要有三种同素异形体 石墨 金刚石和碳簇 石墨硬度小 熔点极高 层状结构 石墨中碳原子sp2杂化 每个碳原子与层内相邻的三个碳原子成 键 形成分子平面 有离域 电子 所以石墨导电 各碳原子的pz轨道互相平行 均垂直于分子平面 在层内形成键 木炭和焦炭基本属于石墨类型 但是晶形不完整 层间的分子间作用力小 易滑动 故石墨有润滑性 金刚石硬度最大 熔点极高 由于无自由电子 故金刚石不导电 金刚石中碳原子sp3等性杂化 每个碳原子与相邻四个碳原子成 键 碳簇以c60为代表的碳单质的第三种同素异形体 碳簇 是20世纪80年代被人们发现的 可以从正二十面体出发 去理解c60的几何构型 正二十面体共二十个面 每个面都是正三角形 每个面角都是五面角 共十二个顶点 正二十面体有多少条棱 将每个顶角都截掉 截口处产生十二个正五边形 原来的每个正三角形都变成了正六边形 c60的几何构型就是这种截角正二十面体 共有20个正六边形 12个正五边形 2 碳的还原性 冶金工业上 用碳还原金属氧化物制备金属 如 mno c mn co 1 上述反应 1 可以由反应 2c s o2 g 2co g 2 2mn o2 2mno 3 mno c mn co 1 2 3 得到 我们关心反应 1 进行的温度 首先考察相关反应的 rgm随温度t变化的情况 可以从反应 2 和 3 入手去研究 因为由关系式 rgm rhm t rsm 可知 rgm对温度t作图 图像是直线 而其斜率是 rsm a 2co g o2 g 2co2 g 碳作为还原剂 涉及如下三个反应 b c s o2 g co2 g c 2c s o2 g 2co g a 2co g o2 g 2co2 g b c s o2 g co2 g c 2c s o2 g 2co g rsm rsm 3j mol 1 k 1 rsm 179j mol 1 k 1 173j mol 1 k 1 根据关系式 rgm rhm t rsm 作 rgm t图 图中有反应 a b 和 c 的 rgm t线 反应的 rsm为正 其斜率为负 c 2c s o2 g 2co g 反应的 rsm为负 其斜率为正 a 2co g o2 g 2co2 g 再把反应2mn o2 2mno d 的 rgm t线 画入图中 达到熔点mp时其斜率更大 故可以知道mp是的熔点 2mn o2 2mno d mn 当温度为ty时 c d 两线相交 即该温度时两个反应的 rgm相等 mno c mn co e 两个反应 c 和 d 相减 得到反应 e 2c s o2 g 2co g c 2mn o2 g 2mno d 当t ty时 rgm 0 当t ty时 反应 e c d 的 rgm 0 mno c mn co e 当t ty时 rgm 0 碳可以将mno还原 且产物是co 正是由于反应2c o2 2co c 存在 碳在冶金工业上被广泛用为还原剂 2c o2 2co rsm 0 即 c 斜率为负 使碳还原反应温度降低 若只有c o2 co2 b 则还原反应温度必须达到tz ty 这种讨论反应的 rgm随温度t变化的图称为埃灵罕姆 ellingham 图 ellingham图所提供的信息 在冶金工业上很有参考价值 2hg o2 2hgo 1 4ag o2 2ag2o 2 结论ag2o和hgo 在较低的温度下就可以被碳还原成为金属 800 t k 200 400 600 a b c 0 1273 2 1 rgm kj mol 1 2zn o2 2zno 3 zno的还原温度也较低 2mg o2 2mgo 4 2ca o2 2cao 5 还原cao mgo等活泼金属氧化物 即使有co生成 反应温度也相当高 所以在工业生产上经常采用电解方法生产活泼金属 例如在中学化学课程中涉及到的金属铝的生产 即使采用热还原法 也要使用更合适的还原剂 而一般不是用碳 在第十二章中将涉及金属镁 就会讲到这样的生产过程 11 1 2氧化物 碳的氧化物主要有二氧化碳和一氧化碳两种 1 二氧化碳 co2的分子为直线形 在第六章中 曾把co2的结构表示成o c o 曾用下图描述co2分子中的双键 碳原子sp等性杂化 sp杂化轨道与氧的p轨道成两个 键 不参加杂化的py轨道有1个单电子 不参加杂化的pz轨道也有1个单电子 左边氧原子的py轨道有1对电子 pz轨道有1个单电子 右边氧原子的pz轨道有1对电子 py轨道有1个单电子 所以co2分子中 在o c o之间有两个 一个在y方向 另一个在z方向 co2的生产 通过煅烧石灰石进行 caco3 cao co2 co2的实验室制法以及检验 和下面两个熟悉的反应有关 caco3 2hcl 稀 cacl2 h2o co2 co为无色无臭有毒气体 在水中溶解度较小 2 一氧化碳 实验室中经常用下面两种方法制取co 向热浓硫酸中滴加甲酸 1 制备 或使草酸与浓硫酸共热 将生成的co2和h2o用固体naoh吸收 得co 制纯的co可用分解羰基化合物的方法 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 通入空气时发生的反应是2c o2 2co rhm 221kj mol 1 得到的气体体积组成为co25 co24 n270 这种混合气体称为发生炉煤气 通入水蒸气时 发生另一反应c h2o co h2 得到的气体体积组成为co40 co25 h250 这种混合气体称为水煤气 rhm 131kj mol 1 co25 co24 n270 发生炉煤气 一个放热反应 一个吸热反应 交替进行 维持系统的持续运转 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气 2 co的化学反应 co cl2 cocl2 光气 微量的co通入pdcl2溶液中 金属pd被还原出来 会使溶液变黑 这一反应可鉴定co co pdcl2 h2o pd co2 2hcl 11 1 3碳酸及其盐 1 结构 在碳酸分子中 中心c原子采用sp2等性杂化 中心c原子与端o之间成1个 键和1个 键 中心c原子与两个羟基o之间通过sp2 p轨道重叠 共成2个 键 在碳酸根离子中 原子之间的键联关系 在碳酸根离子中 中心c原子采用sp2等性杂化 中心c原子与端o之间各成1个 键 中心c原子和3个o原子各有1个pz轨道的单电子 2价离子有两个电子 故碳酸根离子中有存在 2 可溶性碳酸盐 但nahco3 khco3和nh4hco3的溶解度相对小些 原因可能是hco3 分子间有氢键 缔合成双聚酸根造成的 其原因是caco3中ca2 和co32 电荷高 是 2对 2 相互间的引力要大些 故不易溶解 但ca2 和hco3 之间的引力相对小些 是 2对 1 较易于溶解 na2co3易溶 而nahco3难溶 在含有金属离子mn 的溶液中加na2co3 3 碳酸盐的生成 由于水解 相当于加入两种沉淀剂 oh 和co32 若加入的na2co3总浓度c 1 0 10 2mol dm 3时 计算结果表明体系中约有 co32 8 6 10 3mol dm 3 oh 1 4 10 3mol dm 3 所以生成沉淀的情况 要视mn 的碳酸盐和mn 的氢氧化物的ksp而定 则加入na2co3时只生成mn 的碳酸盐沉淀 a 若碳酸盐的ksp远远小于氢氧化物的ksp 如ca2 sr2 ba2 b 若氢氧化物的ksp极小 则只生成mn 的氢氧化物的沉淀 如al3 fe3 cr3 如mg2 co2 ni2 cu2 ag zn2 mn2 等 d 改变沉淀剂 不加入na2co3溶液 改加入nahco3溶液 则 oh 小了 c 中的某些离子 如mg2 ni2 ag mn2 等可以生成碳酸盐 mg2 hco3 mgco3 h mg2 co2 ni2 cu2 ag zn2 mn2 e 若加入的沉淀剂是被co2饱和了的nahco3溶液 则 oh 将更少些 这种沉淀剂可使co2 zn2 沉淀出正盐 mg2 co2 ni2 cu2 ag zn2 mn2 co2 cu2 zn2 用沉淀的方法尚未制得cuco3和hgco3 但由于 co32 也少了 致使ksp较大的mgco3不能沉淀 4 碳酸盐的热分解 均产生co2气体 阳离子的反极化作用越大 分解温度越低 各分解反应均属于熵增型的反应 碳酸盐热分解反应的特点 11 1 4碳的卤化物和硫化物 1 四氯化碳 cf4无色气体ccl4无色液体 碳的四种卤化物均存在 cbr4无色固体ci4为暗红色固体 ccl4是重要的非水 非质子 非极性溶剂 其作用原理是使燃烧物隔绝空气 ccl4是灭火剂 阻燃剂 ccl4可以通过甲烷与大过量氯气反应制备 碳的卤化物中 只有cf4可以由两种单质直接化合制取 cs2 2s2cl2 ccl4 6s ccl4也可以通过cs2的氯化制备 反应分两步进行 cs2是无色液体 2 二硫化碳 cs2是重要的非水 非质子 非极性溶剂 熔点 111 5 沸点46 还原性是cs2重要的性质之一 5cs2 4mno4 12h 5co2 10s 4mn2 6h2o cs2是酸性硫化物 cs2可以与k2s反应生成硫代碳酸钾k2s cs2 k2cs3 使硫蒸气通过红热木炭 即可制备cs2 也可以通过甲烷与硫反应制备 用sio2胶体或al2o3催化 c 2s cs2 根据与碳直接结合的原子的性质的不同 碳化物可以分成三类 11 1 5碳化物 离子型碳化物间充型碳化物共价型碳化物 离子型碳化物是指碳与ia iia iiia族金属形成的碳化物 如 cac2 mg2c3 al4c3等 离子型碳化物中 不一定有离子键 但由于有典型的金属原子 故称离子型碳化物 离子型碳化物易水解 如mg2c3水解生成炔烃 al4c3水解反应生成烷烃 重过渡金属原子半径大 在晶格中充填碳原子 形成间充型碳化物 如zr hf nb ta mo w等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物 间充型碳化物仍保持金属光泽 其硬度和熔点比原来的金属还高 轻过渡金属的碳化物 其活性介于重过渡金属间充型碳化物和离子型碳化物之间 轻过渡金属的碳化物可以水解 b4c和金刚砂sic等属于共价型碳化物 共价型碳化物主要特点是高硬度 b4c可用来打磨金刚石 以金刚石的硬度为10 则sic的硬度为9 11 2硅 11 2 1单质 单质硅呈灰黑色 具有与金刚石类似的结构 高硬度 熔点较高 达1414 结晶硅是重要电子工业材料 粗硅的取得 1 制备 400 600 si 2cl2 sicl4 l 粗硅必须经过提纯 才有实际应用价值 蒸馏得纯sicl4 用h2还原纯sicl4得纯硅 2 化学反应 si在常温下不活泼 在高温下可以和o2 cl2 n2等非金属反应 高温下也可以和ca mg mn等金属反应 单一的酸不能和si反应 si可溶于hf hno3混酸中 3si 18hf 4hno3 3h2sif6 4no 8h2o si和强碱的作用类似于砷 比砷更容易些 si 2naoh h2o na2sio3 2h2 si si键不如c c键强 尤其是si si双键远比c c双键弱 11 2 2硅烷 这是因为si的原子半径比c大 成 键时原子轨道重叠程度小 成 键时重叠程度更小 故硅的氢化物只有硅烷 且其种类比烷烃少得多 其结构通式为 最典型的是甲硅烷sih4 一种无色无臭气体 sinh2n 2式中n 6 sio2与金属一同灼烧 例如与金属mg反应 得到硅化镁mg2si sio2 4mg mg2si 2mgo 1 制备 这样制得的sih4中含有si2h6 si3h8等杂质 之后使金属硅化物与盐酸反应mg2si 4hcl sih4 2mgcl2 sicl4 lialh4 sih4 licl alcl3 制备纯的sih4可使用极强的还原剂lialh4还原sicl4 2 化学性质 将sih4的性质与烷烃ch4的性质对比进行讨论 1 稳定性 甲烷分解成单质要1000 sih4的热稳定性比ch4差 sih4的还原性比ch4强 2 还原性 而甲烷不能自燃 sih4 8agno3 2h2o sio2 8hno3 8ag 甲烷不能还原ag i 硅烷可以还原ag i sih4 2mno4 2mno2 sio32 h2o h2 甲烷不能使kmno4溶液褪色 硅烷可以使之褪色 在微量oh 参与下sih4可以发生水解 3 水解性 甲烷不水解 无此反应 sih4 n 2 h2o sio2 nh2o 4h2 sif4气体sicl4液体sibr4液体sii4固体 11 2 3硅的卤化物 硅有四种卤化物 均无色 水解是硅的卤化物的共性 1 水解性 无色液体sicl4 空气中潮解发烟 six4 4h2o h4sio4 4hx 可以从结构上分析sicl4水解反应进行的机理 sp3杂化 继续取代 sp3d杂化 sp3杂化 关键是si有3d空轨道 可以接受 oh以形成sp3d杂化的五配位中间体 故sicl4易水解 而ccl4中c的价层无d轨道 故水解反应不能进行 sif4水解产生的hf 可以与过量的sif4结合 生成h2sif6 sif4 4h2o h4sio4 4hf sif4 2hf h2sif6 反应方程式如下 h2sif6是强酸 其酸性和硫酸相近 纯的h2sif6尚未制得 其盐na2sif6 k2sif6较难溶 但pbsif6却易溶 2 制备 二氧化硅进行氯化的体系 和焦炭共热 sio2 2cl2 2c sicl4 2co 这是反应的耦合 sio2 4hf sif4 2h2o 从sio2制取sif4不需要反应的热力学耦合 分析下面sio2 sicl4 sif4的热力学数据 即可以理解上述两个制备反应条件不同的原因 sio2 4hf sif4 2h2o sio2 2cl2 2c sicl4 2co sio2 2caf2 2h2so4 2caso4 sif4 2h2o 经常使用现生成的hf去和sio2作用制取sif4 11 2 4硅的含氧化合物 sio2不溶于水 但它是硅酸的酸酐 1 二氧化硅 加热可使sio2溶于强碱的水溶液 使sio2与na2co3共熔融 形成可溶性硅酸盐 硅酸钠 sio2和氢氟酸因有特殊反应 可以溶于氢氟酸 所以氢氟酸不能用玻璃瓶保存 硅酸钠的水溶液俗称水玻璃 硅酸根的水解使其显碱性 2 硅酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 sio44 4h h4sio4 正硅酸h4sio4的酸性很弱k1 2 5 10 10 硅酸根之间易缩合 使硅酸的存在形式变得很复杂 经常用xsio2 yh2o表示硅酸的组成 x 2 y 3 h6si2o7焦硅酸 x 1 y 2 h4sio4正硅酸 x 2 y 1 h2si2o5二偏硅酸 如x 1 y 1 h2sio3偏硅酸 xsio2 yh2o 硅酸放置时 将聚合成相对分子质量较高的硅酸 h6si2o7 h4sio4 h8si3o10 h2oh6si2o7 h8si3o10 h12si5o16 h2o 当相对分子质量达到一定程度时 则聚成硅胶 h6si2o7 h4sio4 h8si3o10 h2oh6si2o7 h8si3o10 h12si5o16 h2o 碱性强时 聚合程度较低 聚合程度的高低 与溶液的ph有关 酸性强时 聚合程度较高 在单聚可溶性硅酸盐na2sio3中 加h 3 硅胶 na2sio3 2h h2sio3 2na 至ph为7 8时 硅酸根缩聚 聚合度逐渐增高 形成相对分子质量大的胶体溶液 当相对分子质量达到一定程度时 变成凝胶 用热水洗涤 去掉生成的盐 在60 70 下烘干 再于200 下加热活化 可以得到一种多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶 多孔硅胶可用为干燥剂 具有吸水作用 吸水前后 若有颜色变化 会更有利于使用 为此 可将多孔硅胶先用cocl2溶液浸泡 再烘干 cocl2无水时呈蓝色 当干燥剂吸水后 随吸水量不同 硅胶呈现蓝紫 紫 粉红 这种硅胶称为变色硅胶 天平室中 天平的玻璃罩内 有一小烧杯变色硅胶 用来吸收空气中水分 保持仪器的干燥 若变红 则表示硅胶已经失效 无吸水性 需烘干变蓝后再用 干燥器内蓝色的豆粒状物质就是变色硅胶 用以保持干燥器内部的干燥环境 硅胶的结构是以si o si键联为基础的 胶体处于不完整键合和混杂无序状态 4 硅酸盐 1 硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多 其结构可分为链状 片状和三维网络状 但其基本结构单元都是硅氧四面体 从o si连线投影 得到硅氧四面体的平面图形 中心是si和顶角o的重叠 三角形的顶点代表一个o原子 单聚硅酸根即正硅酸根sio44 可平面图示为 二聚硅酸根即焦硅酸根si2o76 键联关系 硅氧四面体之间共用两个顶点 可连接成长链 2 硅酸盐结构的分类 对于无限长的链状硅酸根 其通式为 sino3n 2n 若考虑边界 通式应为 sino3n 1 2n 2 这种链状硅酸根之间 通过阳离子相互结合成束 即成纤维状硅酸盐 如石棉 硅氧四面体之间共三个顶点相联 可形成片状 层状 结构 将其看成无限大片层状结构 则通式为 sino2 5n n 层与层之间通过阳离子约束 得片层状硅酸盐 如云母 硅氧四面体之间共用四个顶点 结成三维网络状结构 如沸石类 若不考虑边界 三维网络状结构的通式为 sio2 n 沸石有笼 有微孔 有吸附性 因为是晶体 孔道规格均一 不同于硅胶 根据孔径的大小 可筛选分子 称沸石分子筛 组成为 sio2 n的三维网络状骨架没有负电荷 当一个si原子被al原子取代时 骨架则产生一个负电荷 因此沸石分子筛骨架的硅铝比是一个极其重要的参数 如图所示的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构 每个线段代表一个o原子 每个交点代表一个si原子 为了满足需要 化学家合成了多种具有微孔结构的分子筛 如a型分子筛 a型分子筛是具有笼形结构的铝硅酸盐 与天然的沸石十分相似 在它们的三维网络状结构中有一些铝原子 因此骨架带有负电荷 阳离子存在于孔道中和笼中 以保持电中性 由于沸石分子筛的孔道一致 故对分子的吸附选择性强 不同于活性炭 石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催化剂载体 11 3硼 无定形硼为黄棕色粉末 11 3 1单质 晶体硼黑灰色 高硬度 高熔点 晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体 12个硼原子占据多面体的顶点 1 晶体硼的结构 我们称这种基本结构单元为b12 b12单元中 前面3个硼原子构成的三角形 其所在的平面与后面3个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行 b12单元中 中层6个硼原子不在同一平面内 b12单元在空间采取不同的排布方式 则形成晶体硼单质的不同晶型 b12单元在空间如图所示排布 即为最普通的一种 菱形硼 在这种晶体中 b12单元按层排布 每个b12单元 与同一层中的6个b12单元以三中心二电子键联结 见图中虚线 上下片层之间 通过b b键结合 这些b原子是b12结构单元中 上部和下部的硼原子 思考题图中虚线三角形1和2哪种在前 哪种在后 将b的生产与制备和si的生产与制备相比较进行讨论 2 生产与制备 用mg还原b2o3制取b 相当于用c还原sio2制取si 用mg还原sio2也可以制si 但要注意避免si和mg进一步结合成mg2si 用h2还原三溴化硼制取b 相当于用h2还原sicl4制取si b2o3是由矿物转化来的 用浓碱分解硼镁矿 得到偏硼酸钠nabo2 向nabo2的浓溶液中通入co2 调ph 可以浓缩结晶出硼砂na2b4o7 10h2o 4nabo2 co2 10h2o na2b4o7 10h2o na2co3 na2b4o7 h2so4 5h2o 4h3bo3 na2so4 硼砂和硫酸反应制硼酸h3bo3 2h3bo3 b2o3 3h2o h3bo3脱水制得b2o3 mg2b2o5 h2o 2h2so4 2h3bo3 2mgso4 也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制h3bo3的方法 生产硼的原料b2o3是由矿物转化来的 而生产硅的原料sio2 是自然界中存在的 硼与硅相似 常温下不活泼 硼的化学也是高温化学 3 硼的反应 b 3hno3 浓 h3bo3 3no2 硼可以和氧化性的酸起反应 硅不能和单一的酸反应 与酸作用时 硼比硅活泼 2b 2naoh 3kno3 2nabo2 3kno2 h2o 有氧化剂存在时 硼才可以和熔融的强碱起反应 与碱作用时 硼不如硅活泼 11 3 2硼烷 硼氢化合物称硼烷 硼烷虽没有碳氢化合物种类多 但远多于硅烷 硼烷的结构比烷烃 硅烷复杂 1 结构 从b的氧化数考虑 最简单的硼烷理应是bh3 但结构研究表明 它的分子式是b2h6 b2h6分子内键联关系 如图所示 bsp3不等性杂化 端基h和b之间形成 键 s sp3 四个端基h和两个b形成分子平面 中间两个h不在分子平面内 上下各一个 其连线垂直于分子平面 上面的h和下面的h 分别与b形成氢桥键 氢桥键属于三中心二电子键 上面h左边b右边b s轨道sp3轨道sp3空轨道 1个电子1个电子0个电子 下面h左边b右边b s轨道sp3空轨道sp3轨道 1个电子0个电子1个电子 这种新类型的化学键 是由于b的缺电子结构造成的 下面以癸硼烷 14 b10h14 为例 说明硼氢化合物中的常见键型 b10h14的键联关系如图所示 b h 10个 硼氢化合物中有5种常见键型 b b 2个 4个 2个 4个 氢桥键3248 硼桥键3224 成键电子数目共44 b b2224 b h221020 b10h14共有44个价电子 每个b有3个价电子每个h有1个价电子 每个b的电子怎样用在化学键中 激发后 每个b有3个单电子 另外2个价电子呢 每个b h键都用掉b的1个电子 1 0 1 见左侧一个b中的另2个电子的成键情况 1 0 1 给出其余每个b的另2个电子怎样用在化学键中 1 0 1 当然还应该有其他的合理的考虑方法 必须注意 癸硼烷 14并非平面结构 端基h 桥h 癸硼烷 14的立体结构图 两图中序号是对应的 如图是丁硼烷 10 b4h10 的键联关系 b h键b b键氢桥键 共22个价电子 6个 1个 4个 丁硼烷 10 b4h10 的立体结构 硼烷的结构复杂 本章仅涉及了其中最基本的内容 第十五章中有略为深入的探讨 2 乙硼烷的制备 b和si有许多相似之处 讨论硼烷的制备时应注意与硅烷相比较 2mnb 6h b2h6 2mn3 质子置换法 相当于mg2si与盐酸反应制备sih4 4bcl3 3lialh4 2b2h6 3licl 3alcl3 还原法 相当于sicl4与lialh4反应制sih4 这种方法制得的b2h6产物较纯 1 稳定性 3 乙硼烷的性质 乙硼烷b2h6不如硅烷和甲烷稳定 要在100 以下保存 温度高时要放出氢气 转变成其他高级硼烷 如 2b2h6 b4h10 h2 5b4h10 4b5h11 3h2 分解成单质反应未见报道 与硼烷相比较 硅烷较稳定 硅烷500 分解成单质 乙硼烷要在100 以下保存 2b2h6 b4h10 h2 但分解温度更高 为1500 甲烷有与硼烷相似的分解方式 2ch4 c2h2 3h2 2 还原性 b2h6的还原性与硅烷相似 可以自燃 b2h6属高能燃料 但毒性极大 不易储存 甲烷不能自燃 b2h6的还原性还体现在对于cl2的还原作用 b2h6 g 6cl2 g 2bcl3 g 6hcl g 3 水解性 b2h6的水解性与硅烷sih4相似 甲烷不水解 sih4 n 2 h2o sio2 nh2o 4h2 4 路易斯酸反应 b2h6缺电子 b有得电子形成8电子稳定结构的倾向 属于路易斯酸 而lih中的氢负离子可以给出电子对 属于路易斯碱 libh4是白色固体 火箭推进剂 两者发生如下反应生成libh4 3b2h6 6nh3 2b3n3h6 12h2 b2h6和nh3以1 2混合 高温下可制得环氮硼烷b3n3h6 b3n3h6 称为无机苯 具有环状结构 分子中原子间的键联关系如图 无机苯与苯分子为等电子体 n和b均为sp2等性杂化 n的单电子杂化轨道与环中的两个硼原子及环上的一个氢原子成键 b的单电子杂化轨道与环中的两个氮原子及环上的一个氢原子成键 3个b原子和3个n原子形成6元环分子平面 6个h原子也在分子平面内 3个b原子和3个n原子中 共有6个未参加杂化的2pz轨道 这6个轨道 均垂直于分子平面 彼此互相平行 互相重叠 3个n原子的2pz轨道中有6个电子 b只提供空的2pz轨道 因此环氮硼烷b3n3h6的成键情况类似于苯可以用大 键表示为 于是形成6中心6电子的 无机苯的环状结构也可以用单双键交替的形式表示为 无机苯属iii v族材料 物理性质与苯相似 其化学性质比苯活泼 因为无机苯的大 键没有苯的对称性高 一旦发生反应 氮原子将显示路易斯碱性 硼原子将显示路易斯酸性 11 3 3硼的含氧化合物 1 三氧化二硼 单质硼燃烧或硼酸脱水得b2o3 无色晶体 b2o3 3h2o 2h3bo3 b2o3和sio2的性质差别较大 b2o3是硼酸酐 b2o3 h2o g 2hbo2 b2o3和水蒸气反应 生成易挥发的偏硼酸 b2o3和金属氧化物共熔融时 生成有特征颜色的硼珠 可用于鉴定金属氧化物 例如 这种鉴定金属氧化物的方法叫做硼珠实验 coo深蓝色cr2o3绿色cuo蓝色mno紫色nio绿色fe2o3黄色 常见硼珠的颜色如下 气体b2o3分子的构型为 v 字形 硼酸为白色片层状物 与硅酸不同 它易溶于水 2 硼酸h3bo3 1 晶体结构 硼酸具有层状结构 层内有分子间氢键 层间存在分子间作用力 所以硼酸有滑腻感 2 弱酸性 硼酸的缺电子结构 使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同 所以硼酸是一元弱酸 h3bo3中加入甘油 酸性可增强 于是 h 增加 如下反应的平衡常数比反应 1 扩大上万倍 这个反应类似于酸碱中和反应 h3bo3遇到某种比它强的酸时 有显碱性的可能 如 在浓硫酸催化作用下 硼酸和乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯 3 硼酸的鉴定 点燃反应生成的硼酸三乙酯 燃烧时有绿色火焰 这是鉴定硼酸的方法 3 硼砂 1 结构 其中三配位的b和四配位的b各两个 所以通常将硼砂的化学式写成na2b4o7 10h2o na2b4o7 10h2o中的b4o72 可以看成由两个bo2 和一个b2o3构成 因此硼砂和过渡金属氧化物cuo nio mno cr2o3 fe2o3等也发生硼珠反应 实际上 硼珠实验就是用硼砂作反应物进行的 硼砂与水反应 2 硼砂与水的反应 生成等物质的量的弱酸和弱酸盐 形成缓冲溶液 0 01mol dm 3的硼砂溶液ph 9 24 硼的4种三卤化物 都属于共价化合物 均无色 11 3 4三卤化硼 三卤化硼的熔 沸点随相对分子质量的增大而升高 1 结构 三卤化硼中硼原子的轨道进行sp2等性杂化 故三卤化硼的分子为三角形 三卤化硼的中心硼原子有一个未参加杂化的空的p轨道 卤素原子充满电子的一个p轨道 可以与之重叠形成具有配位键性质的 键 三卤化硼中 键的形成 使得中心硼原子实现八隅体的电子构型 一定程度上解决了缺电子问题 所以只有一个卤素原子与中心形成 键的说法不合适 实验测得三氟化硼中的三个b f键相同 b提供空的p轨道 每个f提供一个有对电子的p轨道 应该认为三氟化硼分子中有大 键 形成大 键 三氟化硼中的b f键长 远比b原子和f原子半径之和小 这一现象可以用形成大 键解释 其余三卤化硼中 由于卤素原子半径大 故形成的 键 大 键 轨道重叠程度很小 2 性质 bf3是典型的路易斯酸 它可以同氨等路易斯碱结合 生成酸碱配合物 其余三卤化硼的 键 轨道重叠很小 中心硼原子缺电子结构的程度较大 所以路易斯酸的酸性较三氟化硼强 石墨相邻层之间 原子的位置是互相错开的 相同位置上 一层b 一层n 交替排列 使用b2o3与nh3反应 硼酸或硼砂与nh4cl反应 均可得到这种氮化硼 卤化物做原料时 产物较纯 与石墨结构相似的氮化硼 在催化剂存在下经高温高压处理 可以转化为具有金刚石结构的氮化硼 其硬度极高 将bf3通入水中时 发生水解反应 生成的hf进一步和bf3反应 得到氟硼酸溶液 bf3 hf h bf4 卤化物的水解又是b和si的相似之处 尤其是bf3和sif4的水解更为相似 均有络酸生成 bf3 hf h bf4 氟硼酸盐是一类稳定的化合物 如kbf4等在试剂商店有商品出售 其他三卤化硼 水解时生成硼酸和相应的卤化氢 如 三卤化硼水解时 会形成四配位中间体 而后生成硼酸 四卤化硅水解时 会形成五配位中间体 而后生成硅酸 三卤化硼 是硼的最主要的卤化物 此外还有其他氧化数的卤化物 例如b2cl4 b2cl4在固相中具有平面构型的分子 而在气相和液相中具有非平面构型的分子 11 4锗 锡 铅 11 4 1单质 1 物理性质 锗是银白色硬金属 铅是暗灰色软金属 密度大 灰锡 白锡 和脆锡 锡有三种同素异形体 三者之间的转化温度如下 白锡银白色 略带蓝色 有延展性 可以制成漂亮的器皿 白锡在13 下变成灰锡 自行毁坏 这种变化从一点变灰开始 蔓延开来 称为锡疫 灰锡呈灰色粉末状 所以冬季 锡制品不宜放在寒冷的室外 ge sn和pb中 只有ge因金属活性较低不与盐酸反应 2 与酸碱的反应 1 与盐酸反应 sn 2hcl 浓 sncl2 h2 sn与稀盐酸反应慢 与浓盐酸反应放出氢气 pb与稀盐酸反应 生成pbcl2覆盖反应物 反应会停止 pb 2hcl pbcl2 h2 但与浓盐酸作用时 生成配位化合物 反应容易进行 pbcl2不易沉淀完全 故分离pb2 时不能用cl 作沉淀剂 pb 4hcl 浓 h2pbcl4 h2 ge 4hno3 浓 geo2 h2o s 4no2 h2o 2 与氧化性酸的反应 sn 4hno3 浓 h2sno3 s 4no2 h2o 硝酸不能将pb氧化到pb iv 氧化态 pb 2oh pbo22 h2 3 与碱的反应 ge ii 不稳定 直接生成ge iv ge 2oh h2o geo32 2h2 11 4 2锗 锡 铅的含氧化合物 ge sn pb均有两种常见氧化数的氧化物mo和mo2 它们均不溶于水 多数具有特征的颜色 颜色黑黑蓝黄 mo两性偏碱 mo2两性偏酸 1 酸碱性 这是第四周期主族元素性质的反常 因为按着正常的规律 同主族元素从上向下最高氧化态含氧酸的酸性减弱 sncl4溶于碱得 锡酸 sncl4 4nh3 h2o h2sno3 s 4nh4cl h2o sn iv 低温水解也可得到 锡酸 锡酸性质活泼 能溶于酸和碱 sncl4高温水解得 锡酸 锡和浓硝酸反应也得 锡酸 锡酸性质不活泼 不溶于酸 几乎不溶于碱 1 pb iv 的氧化性 2 氧化还原性质 pbo2要在碱性条件下制备 用浓硝酸不能制得pb iv 在酸性介质中可以把mn2 氧化成mno4 pbo2黑色 是常用的强氧化剂 pb的电子构型为6s26p2 6s2不易失去 bi的电子构型为6s26p3 6s2也不易失去 pb bi一旦失去6s电子 形成的pb iv 和bi v 夺回的倾向很强 所以pb iv 和bi v 的氧化性很强 同样 第六周期的tl iii 和hg ii 也有这种效应 这种效应称为惰性电子对效应 铅的又一种氧化物pb3o4 红色 又名铅丹 可以认为它是铅酸铅pbii2pbivo4 pbii2pbivo4的氧化态构成可由下面的实验加以证实 pbii2pbivo4与硝酸作用 过滤将产物分离 得到滤液和固体生成物 生成pbcro4黄色沉淀 证实pb3o4中有pb ii 向滤液中加入na2cro4 固相中的pbo2可通过下面反应 有氯气生成加以证实 pbo2 4hcl pbcl2 cl2 2h2o 不论在酸中还是碱中 sn ii 的还原能力都比较强 2 sn ii 的还原性 在sn ii 的溶液中 要加入单质sn保护sn2 2fe3 sn2 2fe2 sn4 sn2 在空气中被氧气氧化2sn2 o2 4h 2sn4 2h2o 2hgcl2 sncl2 2hcl hg2cl2 h2sncl6 sn2 作还原剂的典型反应是还原hg2 生成白色氯化亚汞 hg2cl2 sncl2 2hcl 2hg h2sncl6 还原剂sncl2过量时 hg2cl2将继续被还原成单质hg 使沉淀变黑 在碱中 亚锡酸盐的还原性更强 最典型反应为 ge ii 的还原性比sn ii 还强 但不属于常用试剂 直接生成ge iv ge 2oh h2o geo32 2h2 11 4 3卤化物和硫化物 mx2一般属离子型化合物 mx4属共价型化合物 1 卤化物 但由于pb iv 氧化性强 与还原性离子i 不易形成pbi4 正如bi2s5不常见一样 pbbr4也很难形成 sncl4 2cl sncl62 卤化物易与卤离子作用 生成络离子 如 pbi2 2i pbi42 所以 sncl2溶液要使用盐酸配制