第二章化学热力学初步.ppt

第二章化学热力学初步 一是物质方面 人们研究化学反应的目的 有两个方面 二是能量方面 从物质方面考虑 目的是制取氨 目的是消除单质汞 而绝不是制备hgs 从能量方面考虑 目的是获得能量 不是制取co2 更不是为了将煤炭处理掉 化学热力学 就是从化学反应的能量出发 去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学 蓄电池充电的化学反应 是为了储存能量 2 1基本概念 2 1 1体系和环境 例如 我们研究杯子中的水 则水是体系 体系我们研究的对象 称为体系 环境体系以外的其他部分 称为环境 水面上的空气 杯子皆为环境 当然 桌子 房屋 地球 太阳等也都是环境 但我们着眼于和体系密切相关的环境 即水面上的空气和杯子等 又如 若以n2和o2混合气体中的o2作为体系 则n2是环境 容器也是环境 界面体系和环境之间有时有明确的界面 如水和杯子之间 体系和环境之间有时又无明确的界面 如n2和o2之间 宇宙体系和环境放在一起 在热力学上称为宇宙 按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系 可以将体系分为三类 敞开体系 封闭体系和孤立体系 敞开体系既有能量交换 又有物质交换 封闭体系有能量交换 无物质交换 孤立体系既无物质交换 又无能量交换 若将瓶子换成杜瓦瓶 保温瓶 则变成孤立体系 若加上一个盖子 则成为封闭体系 一个敞着瓶口 盛满热水的瓶子 水为体系 则是一个敞开体系 热力学上研究的 多是封闭体系 2 1 2状态和状态函数 状态函数确定体系状态的物理量 称为状态函数 状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式 例如某理想气体体系n 1mol p 1 013 105pa v 22 4dm3 t 273k 这就是一种状态 是由n p v t所确定下来的体系的一种存在形式 状态一定 则体系的状态函数一定 因而n p v t都是体系的状态函数 体系的一个或几个状态函数发生了变化 则体系的状态发生变化 始态和终态体系变化前的状态称为始态 变化后的状态称为终态 状态变化的始态和终态一经确定 则状态函数的改变量是一定的 例如 温度的改变量用 t表示 则 t t终 t始 同样理解 n p v等的意义 某些状态函数 如v n等所表示的体系的性质有加和性 例如5dm3气体 v 5dm3 它等于体系各部分的体积之和 这些性质称为体系的量度性质 也称为广度性质或容量性质 t p 等性质 无加和性 称为强度性质 2 1 3过程和途径 若体系在恒温条件下发生了状态变化 称体系的变化为 恒温过程 过程体系的状态发生变化 从始态到终态 则称体系经历了一个热力学过程 简称过程 同样理解 恒压过程 若体系变化时和环境之间无热量交换 则称之为 绝热过程 恒容过程 途径完成一个热力学过程 可以采取多种不同的方式 每一种具体方式 称为一种途径 过程着重于始态和终态 而途径着重于具体方式 例如 某理想气体 经历一个恒温过程 该过程可以经由许多不同的途径来完成 状态函数的改变量 取决于始态和终态 不管途径如何不同 在过程的每一种途径中 状态函数的改变量均一致 下面给出其中两种途径 p p终 p始 2 105pa 1 105pa 1 105pa v v终 v始 1dm3 2dm3 1dm3 2 1 4体积功 在一截面积为s的圆柱形筒内体系经历一热力学过程 在热力学过程中 体系对抗外压改变体积 产生体积功 按照传统的功的定义 环境对体系的功w f l w f l l s是体积 这个体积等于过程的 v 这种功称为体积功 以w体表示 所以环境所做的功w p v 若体积变化 v 0 则w体 0 w体 p v 即w w体 我们研究的过程与途径 若不加以特别说明 可以认为只有体积功 2 1 5热力学能 内能 热力学能是体系内部所有能量之和 它包括分子原子的动能 势能 核能 电子的动能 以及一些尚未研究的能量 热力学上用符号u表示热力学能 热力学能经常称为内能 虽然体系的热力学能尚不能求得 但是体系的状态一定时 热力学能是一个固定值 因此 热力学能u是体系的状态函数 体系的状态发生变化 始终态确定 则热力学能变化量 u是一定值 u u终 u始 理想气体是最简单的体系 可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数 t一定 则u一定 即 t 0 则 u 0 2 2热力学第一定律 2 2 1热力学第一定律的表述 某体系由状态i变化到状态ii 在这一过程中体系从环境吸热q 环境对体系做功w 若体系的热力学能改变量用 u表示 则有 u q w 即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量q与环境对体系所做的功w之和 显然 热力学第一定律的实质是能量守恒 例2 1某过程中 体系吸热100j 环境对体系做功 20j 求体系的热力学能改变量 解 由第一定律表达式 u q w 100j 20j 80j 环境的热力学能改变量怎样求得 已知 体系从环境吸热100j 环境对体系做功 20j 从环境考虑 即把环境当做体系 则有吸热 100j 做功20j 体系的热力学能增加了80j 所以 u环 q环 w环 100j 20j 80j 环境的热力学能减少了80j 热力学能是量度性质 有加和性 体系加环境为宇宙 故 u宇宙 u体 u环 80j 80j 0 所以说热力学第一定律是能量守恒 2 2 2功和热 1 功和热的符号规定 q是指体系从环境吸收的热量 q 30j 表示体系吸热30j q 40j 表示体系放热40j 结论体系吸热为正 放热为负 w是指环境对体系所做的功 w 20j表示环境对体系做功20j w 10j表示体系对环境做功10j 2 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题 先考察途径a 反抗外压p 1 100kpa一次膨胀至16dm3 4 100kpa4dm3 t 0 1 100kpa16dm3 wa p v 1 100kpa 16 4 10 3m3 1200j 再考察途径b 分两步膨胀 1 先反抗外压p1 2 100kpa膨胀到8dm3 w1 p外 v 2 100kpa 8 4 10 3m3 800j 2 100kpa8dm3 2 再反抗外压p2 1 100kpa膨胀到16dm3 w2 p外 v 1 100kpa 16 8 10 3m3 800j 2 100kpa8dm3 wb w1 w2 800j 800j 1600j 完成同一过程时 不同途径的功不相等 wa 1200j 再看a和b两种途径下的热量q 由于是理想气体体系 且 t 0 故过程的 u 0 由热力学第一定律 u q w q u w 由于 u 0故q w 由于q w wb 1600j wa 1200j qb 1600j 故qa 1200j 因此 热量q也和途径有关 功和热与 u不同 只指出过程的始终态 而不指出具体途径时 是不能计算功和热的 功和热与热力学能u不同 只有体系的状态发生变化时功和热才有所体现 2 3热化学 把热力学第一定律具体应用于化学反应中 讨论和计算化学反应的热量变化 化学热力学的这门分支学科称为热化学 2 3 1化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时 化学反应中所吸收或放出的热量 称为化学反应热效应 简称反应热 化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化 所以一定要定义反应物和生成物的温度相同 以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应 当然这种由于温度变化而产生的热效应是可以计算出来的 而且计算化学反应的热效应经常涉及这类计算 化学反应中 体系的热力学能变化值写成 rur reaction ru u生 u反 它等于生成物的u生减去反应物的u反 ru u生 u反 由热力学第一定律 ru q w 故有u生 u反 q w 注意此处的w在不加说明时是指w体 1 恒容反应热qv 则有 ru qv w qv 恒容反应中 v 0 故w p v 0 qv是恒容反应的热效应 从 ru qv可见 在恒容反应中 热效应全部用来改变体系的热力学能 即 ru qv 根据关系式 ru qv qv和状态函数的改变量 ru建立了数量关系 于是为求得qv提供了方便的条件 当 ru 0时 qv 0 是吸热反应 ru 0时 qv 0 是放热反应 根据 ru qv 2 恒压反应热qv 则有 ru qp w 恒压反应中 p 0 qp p v qp pv qp u2 u1 p2v2 p1v1 所以qp ru pv 则qp u pv u2 p2v2 u1 p1v1 u p v都是状态函数 所以u pv也是一个状态函数 令h u pv即qp rh qp u pv 关于焓h的一般认识 焓是一种和能量单位一致的物理量 h称热焓 或焓 是一个新的状态函数 定义式为h u pv 由于u不可求 故焓h不可求 对于理想气体 焓h也只和t有关 qp rh说明 在恒压反应中 热效应qp全部用来改变体系的热焓 焓是体系的量度性质 有加和性 rh 0时 qp 0 是吸热反应 注意 ru qv rh和qp的单位均为焦耳j rh 0时 qp 0 是放热反应 3反应热的测量 1 杯式热量计 杯式热量计 适用于测量恒压热效应qp 如液相反应的反应热 溶解热 中和热等 反应放出的热量 使热量计及其内容物 包括产物和剩余的反应物 从原来温度升高到反应后的温度 测得温度升高值 t 可以计算出反应放出的热量 这个热量就是反应热qp qp t c 式中c是热容 表示热量计及其内容物升温1k所需要的热量 c是热量计的热容 热量计常数 与内容物的热容之和 qp t c 2 弹式热量计 弹式热量计的核心部分是氧弹 充满高压氧气和反应混合物的厚壁钢制容器 弹式热量计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应 测得的反应热是恒容反应热 引燃后发生爆炸燃烧反应 产生的热量使水以及整个热量计升温 热量计算与杯式热量计相似 4 反应进度与摩尔反应热 放热多少显然和反应掉多少煤炭有关 消耗掉1mol碳和2mol碳时 放热多少并不一样 但方程式给出的只是c o2和co2的比例关系 并不能说明某时刻这一反应实际进行多少 要规定一个物理量 表明反应进行多少 以便计算反应热 因而 不能知道放热多少 其中 称为化学计量数 为纯数 或者说其单位为1 t0n0 an0 bn0 c tnanbnc 定义t时刻的反应进度为 读作克赛 反应进度 其物理学单位显然与n相同 为摩尔 0mol的意义是 此时有na n0 a nb n0 b nc n0 c 即 0mol时 反应没有进行 这是t0时刻的反应进度 更重要的是理解 1mol的意义 1mol时 有如下关系式 每种反应物消耗掉的物质的量 每种产物生成的物质的量 均等于各自的化学计量数 1mol 相当于以 a个a粒子与 b个b粒子反应生成 c个c粒子为一个单元 进行了6 02 1023 即1mol 个单元反应 当 1mol时 我们说进行了1mol的反应 对于同一化学反应 若反应方程式的化学计量数不同 1mol的实际意义不同 如 同样 1mol时 1 表示生成了2mol的nh3 2 表示生成了1mol的nh3 不论以n2 h2或nh3来计算 同一时刻的 都是相等的 例如 依上述方程式 某一时刻消耗掉10mol的n2 则此时刻必然消耗掉30mol的h2 同时生成20mol的nh3 例如 依上述方程式 某一时刻消耗掉10mol的n2 依上述方程式 此时刻必然消耗掉30mol的h2 依上述方程式 此时刻必然生成20mol的nh3 若 1mol时的热效应为qa 则 2mol时的热效应为2qa 某恒压反应 当反应进度为 mol时 恒压热为 rh 则 这里的 rhm定义为摩尔反应热 rh单位是j 反应进度 单位是mol 故 rhm单位是j mol 1 同样定义摩尔反应热力学能改变量 rum的单位也是j mol 1 知道了反应的 rhm和 rum 就可以知道 为任何值时反应的 rh和 ru 5 qp和qv的关系 qv ru 同一反应的qp和qv并不相等 qp ru p v rh 由于两个 ru近似相等 对于理想气体 两个 ru相等 所以qp qv p v 对于没有气体参与的液体 固体反应 由于 v很小 故p v可以忽略 则近似有qp qv 有气体参加的恒压反应 v不能忽略 p 0 有p v pv qp qv p v nrt nrt qp qv和 nrt的单位都是焦耳 j 是气相物质的物质的量的改变量 其中 n 故qp qv nrt qp qv p v 由于qv ru qp rh 故有 rh ru nrt 该关系式两边单位都是焦耳 j qp qv nrt 在公式 rh ru nrt的两边同时除以当时的反应进度 得 n的单位为mol 的单位为1 所以有 rhm rum rt 二者之间差别只是单位 故 rhm rum rt 此式为摩尔恒容反应热和摩尔恒压反应热的关系式 两边的单位统一于j mol 1 例2 2实验测得298k时 环己烷 c6h12 的恒容燃烧热 rum 3912 2kj mol 1 求此条件下 反应c6h12 l 9o2 g 6co2 g 6h2o l 的摩尔恒压反应热 rhm 解 rhm rum rt 3912 2 3 8 314 298 10 3 kj mol 1 3919 6kj mol 1 c6h12 l 9o2 g 6co2 g 6h2o l 注意 10 3 使单位统一于kj mol 1 rhm rum rt 3912 2 3 8 314 298 10 3 kj mol 1 3919 6kj mol 1 2 3 2热化学方程式 1 要注明反应的温度和压力 若不注明 则表示为298k 1 013 105pa 即常温常压 2 要注明物质的存在状态 有必要时 要注明固体的晶型 如石墨 金刚石等 固相s液相l气相g水溶液aq 3 化学计量数可以是整数 也可以是分数 4 注明热效应 注意热效应的表示方法 rhm 0表示吸热 rhm 0表示放热 从 a 和 b 的对比 可以看出注明晶型的必要性 从 c 和 d 的对比 可以看出注明物质存在状态的必要性 从 d 和 e 对比 可以看出化学计量数不同对热效应的影响 从 c 和 f 对比 可以看出互逆的两个反应之间热效应的关系 2 3 3盖斯定律 1836年 盖斯指出 一个化学反应 不论是一步完成 还是分数步完成 其热效应相同 盖斯 hess 俄文名字为 ecc 为奥地利籍俄罗斯人 前面讲过 热量是和途径相关的 盖斯定律为什么会成立 其成立的原因在于 所研究的反应 当时 1836年 都是在恒压下进行的 即反应体系的压力和外压相等 这时q rh h是状态函数 rh不受途径影响 即盖斯定律暗含条件 每步均恒压 故该热效应q不受途径影响 可以设计按下面的途径完成 试求总反应的 rhm 解 各步反应之和为总反应 即 rhm 1 rhm 2 rhm 3 rhm 4 根据盖斯定律 总反应的 rhm等于各步反应的 rhm之和 rhm 431 8 244 3 917 9 44 0 kj mol 1 将数据代入 得 盖斯定律的实际意义在于求得难测定的反应热 285 8kj mol 1 由于难以保证产物的纯度 所以反应热很难直接测定 应用盖斯定律 可以解决这一难题 解 利用盖斯定律 关键在于反应进行步骤的设计 所以该反应的热效应可由下式求得 rhm rhm 1 rhm 3 rhm 393 5 283 0 kj mol 1 110 5kj mol 1 将 rhm 1 和 rhm 3 的数值代入 得 2 3 4生成热 利用生成热求反应热 是一种比盖斯定律更好的方法 焓的定义式为h u pvu的数值不可求 所以h的值也不可知 若能知道各种反应物和生成物的h值 即可求出 rhm rhm h生 h反 但关键是求 h 在不能求得h时 是否有办法求出 rh 从o点出发的射线上 有两点a b ab的长度等于ob oa 先考虑一个简单的几何问题 由于有障碍物 ob和oa不能测得 如何求ab 在测得o b和o a后 可求出abab o b o a 关键是如何选择这样一个相对的零点o o 点必须在oa和ob上 或者说o 点必须在由o到a和b的必经之路上 这种思考方法在中学物理中使用过 研究势能时 经常以某一高度为零点 从而给出相对高度 去求出势能差 此处 我们要研究的 h也是一种能量差 所有物质都可以看做是由单质合成的 若以单质的热焓做为相对零点 去规定各种物质的相对热焓值h 即可达到求 h目的 1 生成热的定义 设c 石墨 和o2 g 的相对焓值为零 求co2 g 的相对焓值 则有 rhm h生 h反 h co2 g h c 石墨 h o2 g h co2 g 由此可见 由单质生成化合物时 反应的焓变 可以体现出以单质为零点的该化合物的相对焓值 rhm h co2 g 定义某温度时 在100kpa压力下 由处于标准状态的各种元素的指定单质 生成标准状态的1mol某物质时的热效应 叫做该物质的标准摩尔生成热 简称标准生成热或生成热 fformation生成mmol摩尔 standardstate标准状态 某温度时 在100kpa压力下 由处于标准状态的各种元素的指定单质 生成标准状态的1mol某物质的反应 称为该物质的生成反应 人们根据大量实验 测得298k时的各种物质的标准摩尔生成热 将其列成表 供查阅使用 这是指co g 的标准摩尔生成热为 110 5kj mol 1 2 标准状态 在生成热的定义中 涉及到 标准状态 热力学上 对 标准状态 有严格规定 固态和液态纯物质为标准状态 即xi 1 溶液中物质a标准状态是质量摩尔浓度ma 1mol kg 1 经常近似为物质的量浓度ca 1mol dm 3 气体标准状态是指气体分压为100kpa rh m ii rh m iii i fh m 生 3 标准生成热的应用 rh m i i fh m 反 考察如下反应关系 393 5 2 285 8 3 84 0 kj mol 1 1560 4kj mol 1 2 3 5燃烧热 如果说生成热是选择相对起点作参照的热力学数据 那么把终点选成参照物 结果如何呢 热力学规定 在100kpa压力下 1mol物质完全燃烧时的热效应 叫做该物质的标准摩尔燃烧热 简称标准燃烧热或燃烧热 ccombustion单位为kj mol 1 对于燃烧终点的规定 必须严格 cco2 g hh2o l sso2 g nn2 g clhcl aq 注意该公式与生成热相关公式的差别 用燃烧热计算反应热的公式 可用与生成热类似的方法推出 常见有机物的燃烧热有表可查 因此燃烧热为计算有机反应的反应热 提供了可用的方法 注意生成热公式与燃烧热公式的差别 产生差别的原因 2 3 6从键能估算反应热 化学反应的实质 是反应物中化学键的断裂与生成物中化学键的形成 故通过键能可以估算反应热 化学键断裂和形成过程的总的热效应 则可以体现反应热 反应过程中断键6个n h 3个cl cl 断键吸热 成键放热 若知道各种化学键的能量 则可估算反应热 公式为 断成 由于在不同化合物中 同种键的键能不完全一致 如c2h4和c2h5oh中的c h键的键能就不一样 而且定义键能的条件和反应条件也不完全一致 故利用键能 只能估算反应热 估算的结果较为准确 原因是气相反应 反应条件接近定义键能的条件 2 4化学反应进行的方向 1 p v线与体积功 以外压为纵坐标 以体积为横坐标 在直角坐标系中将下面理想气体恒温膨胀过程表示出来 即得p v线 2 4 1过程进行的方式 理想气体从始态p1 16 105pa v1 1 10 3m3 恒温膨胀至终态p2 1 105pa v2 16 10 3m3 反抗恒外压p外 1 105pa 讨论一个热力学过程 反抗恒外压p外 1 105pa 将这一过程简化表示为 p的单位为105pa v的单位为10 3m3 w p外 v 1 105pa 16 1 10 3m3 1500j 这一途径的体积功为 或者说体系对环境做功1500j 结论为p v线下覆盖的面积等于体系对环境所做的体积功 p v线下覆盖的面积为1 105pa 16 1 10 3m3 1500j 2 体积功的极限 膨胀次数n 2 平衡2次 膨胀次数n 2 平衡2次 平衡2次 平衡4次 膨胀次数n 4 平衡4次 红色曲线为pv c的图像 曲线上的点均表示平衡状态 n 8 平衡8次 p 16 14 12 10 8 6 4 2 p 1 红色曲线为pv c的图像 pv nrt 在恒温膨胀过程中nrt为常数 故有pv c 我们清楚地看到 膨胀次数n越大的途径 p v折线下覆盖的面积越大 过程的体积功越大 若用一堆细砂来维持外压 使p 16 105pa 每次取走一粒砂使气体膨胀 则经过极多次平衡达到终态p 1 105pa 该途径n相当大 若砂粒无限小 粒数无限多 则n无穷大 体系经过无限多次的平衡达到终态p 1 105pa n趋近于无穷大时 p v折线无限逼近pv曲线 p v折线下的面积s无限逼近pv曲线下的面积s曲 即 该途径中体系做功最多 是体积功的极限值 3 可逆途径和自发过程 1 膨胀次数无限多 时间无限长 速率无限慢 n 的途径与其他所有途径相比 有如下特殊性 2 驱动力无限小 体系几乎一直处于平衡状态 3 体系做的功比其他途径时体系所做的功大 该途径的功用wr表示 它有最大绝对值 这种途径 称为可逆途径 之所以称为可逆途径 是因为这种途径还有另外一条重要的特点 4 体系和环境的状态可以由原路线还原 膨胀时 每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡 沿着pv曲线达到终态p 1 从终态出发 将这无限小砂粒一个个加上 经过无限多次平衡 沿着pv曲线回到p 16 105pa的始态 体系和环境的状态由原路线还原 其他n 1 2 4 8 的途径均没有此性质 膨胀过程中 除始态外体系有2次平衡 p 8 v 2 和 p 1 v 16 到达终态 现使其从终态 p 1 v 16 经过 p 8 v 2 返回始态 p 16 v 1 这样 虽然也经历几个相同的平衡位置 但体系并没有按原路复原 1 膨胀次数无限多 时间无限长 速度无限慢 2 驱动力无限小 体系几乎一直处于平衡状态 3 体系做的功比其他途径时体系所做的功大 该途径的功用wr表示 它有最大绝对值 4 体系和环境的状态可以由原路线还原 具有以上四个特点的途径 称为可逆途径 有时称可逆过程 而n 1 n 2 n 4 n 8 n 100等过程均称为自发过程 自发过程的逆过程 称为非自发过程 这些过程可以自发进行 但不可逆 可逆过程虽然是理想的极限过程 但是它有实际意义 如水在373k 100kpa时的汽化或液化 在相变点温度下的相变 一般可以认为是可逆过程 理想气体的恒温膨胀过程中 u 0 根据第一定律 u q w故q w 理想气体的恒温可逆膨胀途径 功wr具有最大绝对值 故体系吸收的热量q也最大 表示为qr 因为q w 热力学理论证明 在可逆过程中 wr可以实现最大值 qr也可以实现最大值 此结论在后面的理论推导中将要应用 2 4 2化学反应进行的方向 似乎反应的方向肯定是生成agcl 在室温下 水蒸气与h2o共存 似乎过程进行的方向肯定为水蒸气凝结成水 其实 这都是有条件的 将一杯水放在干燥的室内 则进行的过程是蒸发汽化 若反应物和生成物均处于标准状态时 反应向什么方向进行呢 例如 当体系中 ag 和 cl 均为1mol dm 3并与agcl固体共存时 又如 100kpa的水蒸气在常温下与水共存 当体系中 ag 和 cl 均为1mol dm 3并与agcl固体共存时 反应的方向是生成agcl沉淀 100kpa的水蒸气在常温下与水共存 过程的方向当是液化 反应方向要结合反应进行的方式来讨论 本章中我们讨论的反应方向 是各种物质均在标准状态下 反应以自发方式进行的方向 例如 室温298k 冰箱内273k 非自发过程不等于不能进行 而是不能自发进行 自发进行的方向是高温变低 低温变高 但是 接通电源 启动制冷机 则发生非自发变化 室温变高 冰箱内的低温变得更低 2 4 3反应热和温度对反应方向的影响 放热反应 在常温下可以自发进行 放热反应 在常温下可自发进行 升高温度 由于反应的 h受温度的影响不大 仍为放热反应 但反应 3 和 4 方向发生逆转 即向吸热方向进行 这两个吸热反应 常温下不能自发进行 但是 高温下仍吸热 却可以自发进行 许多吸热反应在常温下不能自发进行 高温下向吸热方向进行 但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行 如 吸热反应 常温下可自发进行 也并不是所有反应 高温下都发生逆转 这是吸热反应 常温下不自发进行 高温下仍不自发进行 综上所述 放热反应一般可自发进行 这条规律有一定的适应性 改变反应温度 有时可使反应方向逆转 向吸热方向进行 但这并不是绝对的 因此 除反应热和温度外 还有其他影响反应方向的因素 吸热反应有的在常温下也可以自发进行 2 4 4熵 固体生成气体 1 混乱度和微观状态数 总结前面反应中 违反放热规律向吸热方向进行的几个反应的特点 气体少变成气体多 固体变成液体 固体变成液体和气体 固体变成液体和气体 总之 生成物分子的活动范围变大 活动范围大的分子增多 体系的混乱度变大 这是一种趋势 定量地描述体系的混乱度 则要引进微观状态数 的概念 考察体系的微观状态 即微观上的每一种存在形式 考察一个很简单的3个粒子体系 简化之 凡在一个体积中不再考虑相对位置变化 1 3个粒子在一个体积中运动 1 2 3个粒子在两个体积中运动 8 再考察2个粒子体系 ab 1 4 在两个体积中运动 4 3 在一个体积中运动 由上面讨论可以得到两个结论 一是粒子数相同时 粒子活动范围越大 则 大 由 1 和 2 3 和 4 对比可见 二是粒子活动范围相同时 粒子数目越多 则 越大 由 2 和 4 对比可见 1 和 3 的对比为什么不能说明问题 1 3个粒子在一个体积中运动 3 2个粒子在一个体积中运动 曾进行简化处理 凡在一个体积中不再考虑相对位置变化 若不简化 也能说明问题 1 中 3 6 3 中 2 2 2 状态函数熵 s 体系的状态一定 则体系的微观状态数一定 故应有一种宏观的状态函数和微观状态数 相关联 它可以表征体系的混乱度 这个状态函数是熵 s 熵s和微观状态数 之间符合公式s kln k 1 38 10 23j k 1k称为玻耳兹曼 boltzmann 常数 熵状态函数 有加和性 是表征体系的量度性质 公式s kln 反映了热力学函数熵s与微观状态数 的关系 熵的单位为j k 1 但过程的熵变 s 一般不用公式s kln 计算 恒温过程的途径不相同时 热量q不相同 但以可逆方式完成时 qr一定 这种恒温过程的熵变 可用下面公式计算 如373k时 h2o的汽化 我们认为相变点下的相变是可逆过程 可逆过程的热温商 熵的名称可能源于此 此式可以用来求得等温过程的 s 非等温过程的 s可用微积分求算 这将在物理化学课程中讲授 总之 化学反应 过程 有一种混乱度增大的趋势 即微观状态数 增大的趋势 亦即熵增加的趋势 s 0的趋势 两种趋势 一种是放热 h0 h 0的过程 只有当 s 0时才可以自发进行 s 0的过程 只有当 h 0时才可以自发进行 假设实现了0k 晶体粒子的热运动停止 粒子完全固定在一定位置上 3 热力学第三定律和标准熵 这种观点即为热力学第三定律的思想 0k时 体系微观状态数 为1 熵s 0 体系从s 0的始态出发 变化到某温度t 比如298k 且p 100kpa 表示为 该过程的熵变可利用某些热力学数据求出 这一过程的 s值即等于终态体系的熵值 各种物质298k时的熵值 人们已求出并列成表 称为298k时的标准熵 单位j mol 1 k 1 故298k的标准熵表 对其他温度也基本适用 4 rs正负的定性判断 由固体变成液体或气体 s 0 定性判断熵的增减 也是很有实际意义的 由气体分子少变成气体分子多 s 0 判断了 s的正负 再结合 h的正负 对判断反应方向极有实际意义 s与 h发生矛盾时 如何解决问题 当 s 0 且 h 0过程以自发进行 当 s0不能自发进行 2 4 5状态函数吉布斯自由能 g 1 自由能判据 人们并不满足于对 h和 s分别加以考虑 去判断反应方向的方法 要寻找更好的判据 某反应在恒温恒压下进行 且有非体积功 q ru w体 w非 则热力学第一定律表示式可写成 ru q w q w体 w非 q ru w体 w非 ru pv w非 即q rh w非 1 q rh w非 1 恒温恒压过程中 以可逆途径的qr为最大 qr rh w非 2 故式 1 变成 即qr q 可逆时 成立 qr