PTFE中空纤维膜的亲水性和抗污性的研究.doc

浙江理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明:我恪守学术道德,崇尚严谨学风。所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写,我对所写的内容负责,并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:剪:加、毋浙江理工大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口 ,在年解密后使用本版权书。本学位论文属于不保密团。学位论文作者签名指导狮签名御也、蚤日期:加年月期和年月。浙江理工大学硕士学位论文中空纤维膜的亲水性和抗污性研究摘要膜分离技术因其高效、环保等优势己被广泛应用于空气过滤、水处理等相关行业。然而,分离过程中膜污染不可避免,导致分离效率降低,因此缓解膜污染已成为膜分离技术的研究热点。近年来研究者采用分子组装技术对分离膜表面结构重组以缓解膜污染,提高膜分离效率,但关于膜污染的内在机理相关研究则较少。本文以固液界面双电层理论为指导,结合固体表面吸附理论,通过、等方法研究膜结构微观形貌、化学结构对膜表面特性亲水性、电位的影响,建立聚四氟乙烯中空纤维膜表面亲水基团与抗污性之间的关系。主要研究内容和结论如下:采用聚乙烯醇与戊二醛交联在膜表面引入羟基.制备/复合膜。测试结果表明,复合膜表面出现亲水层,接触角由降至,稳定的亲水性削弱牛血清蛋白污染分子的静态吸附行为;当时,复合膜电位随亲水层含量升高而降低,其与分子之间的静电斥力增加,复合膜抗污性能改善。采用丙烯酸与对苯乙烯磺酸钠自由基共聚在膜表面引入磺酸基制备伊.复合膜。谱图表明,当和质量浓度分别为%和%时,复合膜表面沉积大量含.亲水物质,接触角降低至,分子静态吸附量减小;当时,复合膜电位随亲水沉积物含量升高而降低,抗污性提高。采用氨丙基三乙氧基硅烷与缩聚制备杂化凝胶,通过涂覆法在膜表面引入氨基制备/.复合膜。测试结果表明,复合膜表面出现杂化亲水层,接触角降至,分子吸附量减小;干燥温度升高会消耗羟基,降低亲水性能;当时,复合膜电位随含量增加而升高,抗污性降低。通过比较不同类型基团对膜亲水性以及复合膜电位的影响,分析膜污染机理,总结出膜抗污性改善的内因。相比于膜,复合膜因其优异的亲水性能减少分子的吸附以提高抗污性;复合膜因不同类型基团控制电位,削弱膜与分子之间的静电吸引力以提高抗污性。关键词:膜分离技术;膜污染;亲水基团;电位;抗污性浙江理工大学硕士学位论文 . ,.,. /. .,. , / .: / /. ,., ./ . % %,. ,. /浙江理工大学硕学位论文/,., . /.: ; ; ;浙江理工大学硕士学位论文录目摘 要.第一章绪论.膜分离技术发展的历史及现状.膜分离技术的起源及发展?.分离膜及膜分离过程?.分离膜抗污性研究进展?.膜污染机理的研究?.膜污染治理方法的发展?.分离膜材料的发展历史及现状.分离膜的种类?.分离膜的亲水改性发展史?.第二章/复合膜的结构及性能研究.引言. .实验部分.主要试剂?./复合膜制备?./复合膜静态吸附实验?.测试表征?.结果与讨论?。./复合膜表面结构分析./复合膜表面结构对表面特性的影响. /复合膜表面特性与抗污性关系研究.小结.第三章/复合膜的结构及性能研究.引言.实验部分?.主要试剂./.?复合膜制备浙江理工大学硕士学位论文.结果与讨论./?复合膜表面结构分析./复合膜表面结构对表面特性的影响./复合膜表面特性与抗污性关系研究.小结.第四章/复合膜的结构及性能研究?.引言.实验部分.主要实验试剂?.杂化凝胶的制备./.复合膜的制备.结果与讨论?./?复合膜表面结构分析?./复合膜表面结构对表面特性的影响?./?复合膜表面特性与抗污性关系研究?.小结.第五章复合膜表面结构与抗污性关系研究?.引言.不同类型亲水基团对复合膜电位的影响.不同类型亲水基团与膜抗污性关系分析?.不同类型污水处理过程中分离膜的选择原则一.小结.第六章结论与展望?.结仑.展望参考文献致射?.浙江理工大学硕学位论文第一章绪论.膜分离技术发展的历史及现状当今世界工业发展迅猛,随之带来的环境污染也愈加严重,尤其是水污染。工业废水污染已对环境造成了极其恶劣的影响,如十九世纪日本水俣病事件就是因含汞、铬等重金属离子工业废水引起的。因此,国内外出现了许多工业废水治理方法,其中膜分离技术因其高效、环保等优势正成为重要的治理方法之一。.膜分离技术的起源及发展膜分离现象广泛存在于自然界,但人造分离膜的出现要追溯到十七世纪。年,等人受启于自然界的渗透、透析现象制备出人类史上第一张无机膜.亚铁氰化铜膜,为膜分离技术的发展奠定夯实的基础【】。随着高分子材料的发展,等人采用高分子材料醋酸纤维素制备出高通量、高脱盐率的非对称膜,从而推动膜分离技术跨入工业化应用阶段【。至今,膜分离技术已被广泛应用于环境治理、生物医药等领域【,】。我国膜分离技术的发展起源于年,源于引进的电渗析装置,随即研究者对离子交换膜进行研究.继而发展到反渗透膜【】。年聚乙烯异相离子交换膜的投产为我国膜分离技术奠定了基础。随后国家为了解决海水淡化难题加大投入,许多膜组件得以研究和开发,膜分离技术进入推广应用阶段。世纪末,我国膜分离技术才跨入工业应用阶段,大批分离膜及膜组件被设计、研发和工业化生产。.分离膜及膜分离过程分离膜是指在两相之间具有选择性透过能力的隔层,它可与一种或两种相邻流体的相之间构成不连续区并影响流体中各组分的透过速度】。根据膜结构,分离膜主要包括对称和非对称膜;根据膜过程中推动力,分离膜种类如表.所示。用于制备分离膜的材料主要包括聚砜、聚酯、含氟类等高分子材料以及陶瓷、分子筛等无机材料。膜制备中可根据分离膜应用环境选取合适的材料,如表.所示。高分子分离膜制备方法主要包括相转化法、烧结法、双向拉伸法等:无机分离膜制备方法主要包括化学刻蚀法、溶胶.凝胶法、化学气相沉积法等。、聚偏氟乙烯等材料可通过相转化法制备分离膜,聚酯材料可通过烧结法制备分离膜,聚四氟乙烯材料可通过双向拉伸法制备孔隙发达的分离膜。工业应用中,分离膜以膜组件的形式存在,不同的膜组件其特点各异,如表.所示。表.分离膜种类按推动力分.推动力 压力差浓度差 电化学势 温度差化学反应微滤、超滤、纳渗析、渗透汽化、种类 滤、气体控制释放、液膜、电渗析、膜电解 膜蒸馏 化学反应膜分离膜传感器表.几种主要膜材料的物化性能.膜材料值范围 耐温性/ 耐氯性耐溶剂性 膜组件聚四氟乙烯 优异 优异平板、管式、中空纤维良好 中平板、管式、中空纤维芳香族聚酰胺差 中平板、管式、中空纤维聚酯优异 优异平板醋酸纤维素 . 良好 差 平板、管式分子筛优异优异 平板、管式陶瓷 优异 优异平板、管式、中空纤维表.不同膜组件特点. 项目平板式中空纤维式 毛细管式 管式螺旋式价格/元也 填充密度低 高 中低 中清洗易 难 易易 中压力降中 高中 低 中可否高压操作较难 可否 较难 可膜形式限制 无 有有 无 无膜分离过程是指借助膜的选择性透过性,在推动力压力差、浓度差、温度差、电位差等的作用下,使混合物中一种或多种组分透过膜,达到对混合物的分离并实现产物提纯、浓缩、纯化、分级或富集等目的的一种新型分离过程,如图.所示【】。根据膜分离过程中的推动力,主要分类如下:浙汀理工大学硕士学位论文图.膜分离过程示意图.微滤微滤是以静压差为驱动力,利用膜的筛分机理,对.及以上的颗粒进行截留的膜分离过程。微滤膜分离效果主要取决于膜结构、微孔形态及孔径大小。膜结构包括对称和非对称结构,对称微滤膜截面结构及材质均匀,膜分离过程中膜整体起到分离作用;而非对称微滤膜表面存在致密的表层,用于分离,表层之下为多孔支撑层,用于支撑表层。微滤膜微孔形态包括直孔和曲孔,实际应用中的微滤膜内部孔道多为曲孔,且错综复杂,该结构在膜分离过程中能通过深层过滤截留粒径小于表观孔径的颗粒。微滤膜制备方法主要包括相转化法、烧结法等。近年来,研究者制备微滤膜,通过对本体改性以及膜结构的调控改善其性能【】。纳滤纳滤是指以压力差为驱动力,依靠离子与膜之间的效应或电荷效应实现分离的过程。此外,纳滤过程中对中性物质的分离与微滤机理相同,依靠筛分作用实现分离。效应是指纳滤过程中,因为膜表面带固定电荷,主体溶液中的反粒子被阻止向膜相扩散以及膜相中同性离子向主体溶液中扩散的现象。根据效应,纳滤过程即使在低压操作下也能保持较高的脱盐效率。近年来研究者通过表面改性等技术制备表面含聚电。解质的非对称纳滤膜,阐述膜表面电荷强度与不同盐离子截留率的关系渗透汽化,渗透汽化渗透蒸发是指在液体混合物中各组分蒸汽压差推动下,利用不同组分通过膜的扩散速率不同实现分离的膜分离过程。膜结构包括均质膜、非对称膜及复合膜。目前工业应用中多采用高分子材料制备复合膜,包括支撑层、过渡层及分离层,分离层主要通过涂层后交联得到。效率主要取决于膜材料、膜结构及被分离组分的性质。亲水性材料制备的膜如/复合膜宜用于有机物中脱水;反之,疏水性膜宜用于水中脱有机物,主要应用于无水乙醇的生产【郴】。浙汀理工大学硕士学位论文膜蒸馏膜蒸馏过程是膜分离技术与蒸发过程相结合的产物,其分离原理如图.【】,热侧易挥发组分汽化后通过膜扩散至冷侧,其余组分被膜阻隔从而实现各组分分离。根据原理,限制发展的主要因素是膜材料的疏水性,过去已有相关文献报道用于的疏水性材料川。近年来,研究者基于对影响因素的分析,研发许多新型,包括鼓泡、透气、曝气和内吹扫式,有望将用于工业应用,如水溶液中溶质回收浓缩等。分离膜 冷凝板料液图. 分离原理示意图.电渗析电渗析是指处理液中的带电粒子在电位差推动下选择性透过离子交换膜从而完成浓缩、淡化、提纯等的膜分离过程。膜的微孔结构均一性以及耐化学性是影响效率的主要因素,目前主要用于海水淡化、废水处理等领域。.分离膜抗污性研究进展以不同组件、不同分离过程应用于各个领域的分离膜在实际使用中都会面临同一个问题一膜污染,这也是限制膜分离技术进一步发展的瓶颈。因此,国内外研究者针对分离膜抗污性进行大量研究,主要包括膜污染机理和膜污染治理方法。.膜污染机理的研究膜污染是指膜分离过程中,处理液中的颗粒在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生透过流量与分离特征不可逆变化的现象。膜分离过程中会出现多种等人根据分离原理中的筛分机理提出四种膜污染模型,主要污染模型,包括完全拦截过滤、标准拦截过滤、中间拦截过滤、滤饼过滤,如图.所示。浙江理工大学硕十学位论文上上 工土土量量土 士击高壶士击高壶, ,中间拦截过滤 滤饼过滤一鹾图.分离膜污染现象示意图.膜污染的产生主要与膜、污染物及两者之间的相互作用有关。作为膜本身,其结构因素影响膜污染。例如,表面微孔结构不均一的微滤膜,分离过程中部分小颗粒会进入膜内部孔道,从而引起膜污染;其次,一般微滤膜内部孔道都是弯曲且相互交织的,当小颗粒进入后无法及时清洗,也会引起膜污染。污染物作为膜分离过程中的处理对象,其物化性质同样影响膜污染。根据筛分机理,分离膜在处理粒径分布广的污染物时,粒径大的颗粒被表面截留,而小颗粒则进入膜内部孔道引起膜污染。.膜分离技术中,研究污染物与膜之间的相互作用对认识膜污染机理极为重要,等人运用胶体与界面理论对膜污染进行研究。结果发现:膜污染是微粒在膜表面及内部孔道中吸附作用的结果。吸附作用取决于污染物和膜之间的引力和斥力,如图.和表.所示。排斥能作用能量吸引能少界茹圈.物质之间相互作用力与距离关系. 此外,理化因子也会通过改变两者间作用力影响膜污染,如表.所示。浙江理工大学硕十学位论文表.膜污染相关的表面相互作用.表.理化因子对膜污染的影响. .膜污染治理方法的发展根据膜污染产生机理,为了缓解膜污染近年来开发了多种方法,主要包括:改变污染液流动状态污染液流动状态影响颗粒在膜表面的吸附行为。过滤方式主要包括死端过滤和错流过滤,两种过滤过程中流体状态不同。死端过滤过程中,处理液中的溶剂和小颗粒在压力作用下透过膜,大于膜孔的颗粒被截留在膜表面,过滤后期膜表面截留的大颗粒增加,易引起膜污染。错流过滤中,处理液流动方向与膜平行,故操作过程中部分截留颗粒会被带走,从而缓解膜污染。膜清洗膜清洗过程是指对受污染的膜通过物理化学方法将污染物从膜表面剥离的过程,包括物理清洗和化学清洗。实际应用中可根据图.的膜污染种类采用合适的清洗方法。例如对滤饼过滤污染膜,一般先采用物理方法将表面污染物除去,后采用化学方法降解污染物。膜清洗效果主要通过通量回复率来表征,即清洗后通量与膜最初稳定运行的通量比值,膜浙江理工大学硕十学位论文清洗效果主要受膜清洗剂和清洗工艺影响,如表.和表.所示。裹.膜清洗剂清洗原理与特点. 表.常用膜组件清洗工艺参数. 浙江理工大学硕士学位论文改变膜自身特性作为膜分离技术的主体,分离膜自身的特性对缓解膜污染最为重要,主要可从以下两方面对膜特性改善,从而缓解膜污染。膜形态结构膜形态结构主要包括表面微孔结构及内部孔道形态。表面微孔均匀的分离膜对特定粒径颗粒选择性强,故不易发生膜污染;内部孔道笔直的分离膜,当小颗粒进入孔道后容易透过到膜的另一侧,也不易发生膜污染。近年来研究者通过制备非对称膜,使污染物大部分截留在分离膜表层,从而缓解膜污染。膜表面分子结构膜表面分子结构主要是指表面的功能性基团。根据膜污染机理分析,污染物与膜之间的相互作用对膜表面吸附影响很大,而膜表面分子结构的改变会影响膜与污染物之间的相互作用,因此,膜分离技术领域出现了很多与表面荷电化相关的研究报道。. 等人【。】采用紫外辐照聚合法、表面季胺化交联反应及等离子体技术在分离膜本体中引入功能性基团,通过改变分离膜表面的电性能提高其抗污性。 等人【】在中加入水溶性聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺高分子,通过调节阴离子交换膜表面电性能改善膜抗污性。.分离膜材料的发展历史及现状在杜邦公司聚四氟乙烯,英文缩写为由于年意外发现【。因为氟原子半径较氢略大,故分子结构呈现螺旋状。此外,分子结构完全对称,致使其结晶度达到%,并且具备耐强酸、强碱等优异的性能。从聚合方法来看分为悬浮料和分散料。悬浮料主要用于加工密封材料,如输油管、烟道和管道等场合下的防腐内衬,密封垫片等。分散料可通过拉伸方法形成微孔,为其用作分离膜材料提供基础。.分离膜的种类平板膜因化学惰性强,故通过传统制膜工艺如相转化等无法得到孔隙率理想的分离膜,早期日本学者通过高温流延法制得薄膜,但因软化形成的膜孔隙率极低。直到世纪年代,杜邦公司率先采用单向拉伸法制备出微孔膜,但此法在膜孔径、孔隙率及强度控制上存在一定缺陷,随后,公司采用双向拉伸法将膨体分离膜浙江理工大学硕士学位论文材料推向产业化.。我国对膜材料的初期研究一直停留在单向拉伸技术上,直到年,解放军总后军需装备研究所建成了国内第一条宽幅双向拉伸微孔膜生产线。之后,双向拉伸微孔膜生产线相继在浙江、上海、河南等地建成。郝新敏等人【采用复合膜共拉伸制备方法与层压覆膜技术,制备孔径均匀、强度高的复合膜。平板膜因其孔隙率高,耐化学性优等特点己被广泛应用于纺织服装、过滤分离、生物医学领域。美国公司利用微孔膜疏水、孔隙率高等特点,将其与传统纺织面料复合开发出防水透湿面料。日本润工社将微孔膜与聚氨酯复合开发出第二代防水透湿面料,该面料耐水压高、透湿性好。国内总后勤军需装备研究所张建春等人通过剖析面料制成的作战服,成功发明微孔膜制备技术,并开发出相应的服装产品,其防水透湿、机械性能均达到或超过面料。中空纤维膜中空纤维膜作为一种重要的膜组件,具备占地面积小、节能效果好、装填密度高、易清洗等特点,已被广泛应用于气体吸收、膜生物反应器、膜蒸馏及膜萃取等方面【。国内外中空纤维膜多采用超高分子量原料,经拉伸、烧结等工艺成孔。中空纤维膜孔隙率高、通量大、强度高,且耐温性、耐化学性、耐生物侵袭性优异。国外已成功开发出中空纤维膜包括美国、和日本住友等,这些产品己通过技术并广泛应用于工业及生活污水的处理。我国研究员以为原料,采用糊料挤出和拉伸成孔方法制备微滤中空纤维膜,制得的中空纤维膜孔径在左右,孔隙率在%左右,泡点在. 左右,水通量在/.左右,已被广泛用于污水处理、纯水净化过程。管式膜管式膜常被固定在不锈钢、塑料管内制成膜组件用于污水处理,如图.所示。目前国际上管式膜的生产厂家有美国.,和日本住友。我国目前渗透物图.管式膜组件示意图. 浙汀理工大学硕士学位论文尚不具备管式膜生产能力。.分离膜的亲水改性发展史分离膜因其优异的性能己被广泛应用于污水治理,但其表面张力极低、极难润湿,限制其在某些场合的应用。针对分离膜表面疏水性,研究者在膜表面亲水改性方面做了广泛研究【。湿化学改性湿化学改性是指利用强氧化性化学试剂对分离膜表面进行纳米尺寸的腐蚀,从而改善其亲水性的过程。.等人【】将膜浸渍于安息香、叔丁醇钾和二甲基亚砜的混合液中,通过改变溶液温度对膜表面改性。研究表明,膜在强氧化剂作用下发生脱氟行为,脱氟产物氧化后表面出现多种亲水基团羟基、等人九采用、羧基、氨基,亲水性能提高。的混合液及钠萘试剂处理膜,红外谱图表明浸渍后的膜表面出现.、.和羰基.等,水接触角由降至。湿化学改性虽能通过氧化膜表面改善其亲水性,但同时膜遭腐蚀后力学性能被削弱,严重限制其应用。电晕处理电晕处理通常包含等离子体处理,但处理过程不同于等离子体处理,电晕依靠极化含氟聚合物来诱导压电效应。.等人用电晕处理含氟聚合物表面,在其表面引入含氧活性种,改善亲水性。电晕法处理技术对含氟材料,如膜,膜等的表面改性效果明显,但该处理技术对设备要求高,限制其在工业中的应用。等离子体技术.化学接枝共聚等离子体技术.化学接枝共聚是指通过使用含原子、分子、电子、光子、自由基及离子亚稳态和激发态的气体对材料表面刻蚀引入活性种,后通过化学聚合引入功能性基团,以此改变材料表面性能。低温等离子体技术常用于表面处理,它能改变材料表面微米级尺寸内的化学成分,但对材料本体性能影响不大,因此被广泛用于材料粘接、生物体适应性及亲水改性等领域。.等人【】用、及等离子体处理膜表面,研究处理后的膜表面化学结构与亲水性之间的关系。研究表明,等离子体处理后可在膜表面引入大量活性基团,该基团可与功能性单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯胺之间发生接枝反应,从而赋予膜亲水性能,大大拓展应用领域。此外,.浙江理工大学硕士学位论文等人】利用等离子体.紫外引发接枝共聚直接在膜表面接枝亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯,改善膜表面亲水性,亲水膜经硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基等人【.将等离硅烷处理后氧化接枝苯胺,赋予导电性。.子体技术与原子转移自由基聚合法相结合,在膜表面定量引入磺酸基团以改善亲水性,后在薄膜表面接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯和大分子引发剂氮一异丙基丙烯酰胺的共聚物,增强薄膜的温敏性和抗蛋白性。等离子体技术一化学接枝共聚的优势在于聚合单体范围广、分子结构设计能力强。然而,等离子体处理能耗高,且后续的聚合反应条件苛刻,难以用于工业化生产。辐照接枝处理辐照接枝是指通过功能射线,如丫射线、紫外光等对高聚物表面进行辐照,使其表面产生自由基或过氧化物,然后在适宜的条件下引发自由基与反应性单体完成聚合反应,从而对高聚物进行表面改性【。.等人【】采用和离子束辐照膜表面,光电子能谱和原子力显微镜发现辐照后的膜表面粗糙度增加,出现含氧功能性基团,亲水性能提高。此外,该实验发现不同离子束改性的膜表面粘结性能提高的内在机理不同,时引起黏结性能改善是由于表面粗糙度和.自由基带来的咬合作用;而氧气气氛中时离子束照射是因为表面形成.基团和.自由基两者发生咬合作用。 等人】采用盯离子束辐射膜表面,运用、及研究膜表面形貌改变的机理。研究表明,膜表面含和.基团的熔化层消失后,突出物通过膜自身的拉伸形成。等人】采用和电子束辐照改善的可润湿性。研究表明高能离子束造成的脱氟现象和含氧基团的形成是可润湿性得到改善的主要原因。该法处理膜效果明显,但高能射线也会破坏膜本身结构,辐射条件控制对膜力学性能影响大,工业化较困难。.本文的构思和研究内容综上所述,膜分离技术在污水处理中的地位举足轻重,而通过拉伸法制备的膜材孔隙率发达,且耐腐蚀、耐高温,在某些污水处理领域具有不可替代性。同时,针对分离膜,至今已出现多种改性方法引入、.、等亲水基团,以改善分离膜的亲水性和抗污性。然而,关于亲水基团与抗污性之间的关系研究缺乏。鉴于此,本文对中空纤维膜进行亲水改性,引入不同的亲水基团,从固体表面电位电位出发,研究膜污染过程的内在机理,建立亲水基团、电位与膜污染浙江理工大学硕士学位论文之间的关系。主要研究内容如下:在表面引入、.、等亲水基团。通过聚乙烯醇在膜表面交联引入.,利用单体丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠自由基共聚引入,利用硅烷偶联剂的水解缩聚产物与在膜表面脱水缩合引入,考察不同反应条件对膜表面特性的影响水接触角、电位。以牛血清蛋白的磷酸盐缓冲液作为污染液,通过静态吸附实验、错流过滤考察复合膜表面亲水基团与抗污性之间的关系。结合固体表面吸附理论、固液界面双电层理论,分析膜表面特性和抗污性之间的关系,建立复合膜表面亲水基团、电位及抗污性之间的关系。浙江理工大学硕士学位论文第二章/复合膜的结构及性能研究.引言聚乙烯醇分子结构中富含羟基,成膜性好,被广泛用作高分子分离膜制备材料【。分离膜的过滤性能、耐化学性能、抗污性能也被广泛研究。分离膜研究主要集中在交联反应对膜性能的影响。结果表明,交联程度低的复合膜溶胀度高,导致分离过程中被膜截留的污染物重新释放至处理液中,分离效率降低引。鉴于此,文献报道多种交联方法,如冷冻.融化诱导结晶、热处理、酸催化脱水、辐射、醛类酸酐类催化,以此降低分离膜的溶胀度,提高膜分离效率【】。基于上述文献报道,本文在膜表面吸附,后将膜置于戊二醛水溶液中使膜表面的交联,以此在膜表面引入.。通过、表征讨论交联反应对复合膜表面结构的影响,并通过水接触角、电位等研究复合膜表面结构与性能之间的关系。.实验部分.主要试剂聚乙烯醇,工业级;戊二醛%,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;丙酮、硫酸、乙酸,分析纯,浙江三鹰化学试剂有限公司;甲醇,分析纯,杭州高晶精细化工有限公司;牛血清蛋白,分析纯,上海神航生物科技有限公司:磷酸二氢钾,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;磷酸氢二钠,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司。中空纤维膜以下简称膜,为便于电位测试,部分测试采用平板膜。. /复合膜制备膜用丙酮超声洗净后浸渍于不同浓度的溶液中,一段时间后取出晾干。将晾干后的膜浸于不同浓度的溶液中,加入催化剂乙酸、甲醇和硫酸混合水溶液,在不同反应温度下进行交联反应,取出膜后置于去离子水中超声,干燥。./复合膜静态吸附实验据相关文献报道【】,膜表面极易吸附负电性物质,故本课题中选用作为污染分子,并将其溶于缓冲液中.,以此得到负电性的溶液。浙江理工大学硕士学位论文将溶于.的缓冲液.中,配置浓度为. /、 /、. /、/、. /的溶液。将一定大小的膜置于一定量上述溶液中,水浴静置,取出样品,测定吸附前后溶液浓度。.测试表征扫描电镜观察样品真空镀金,采用.扫描电镜日本电子公司进行测试,比较改性前后薄膜表面形貌的变化。红外分析.采用傅里叶红外光谱仪,测试膜表明化学结构变化,扫描范围 ,扫描次数为。接触角测试采用上海钟晨数字技术设备有限公司生产的接触角测量仪测试膜表面水接触角,用以评价膜的亲水性。电性能测试电位采用安东帕公司生产的固体表面电位仪表征复合膜表面的电性能:电解液为?。/的溶液,使用一定浓度的和溶液调节电解液的值。紫外可见光谱配制已知浓度的污染液后取样,采用 公司生产的 紫外可见分光光度计测试系列样品对吸光度,计算吸光系数。取经膜吸附后的污染液测试其吸光度,计算吸附后溶液浓度,吸附量按公式.计算:.朋南一式中:.静态吸附量;.吸光度;占.吸光系数;.样品槽厚度;.原溶液浓度:溶液体积。水通量测试因分离膜在污水处理过程中易受到负电性蛋白质分子污染,故选用.的溶液作为污染实验中的污水。采用上海旺泉泵业有限公司生产的.微型隔膜泵对膜进行水通量测试,过滤方式为错流过滤,压力为.。膜测试前用乙醇浸润。.结果与讨论./复合膜表面结构分析浙江理工大学硕士学位论文微观形貌材料表面微观形貌对性能影响很大,特别是疏水性。自然界中荷叶表面的疏水性是其表面纳米微米双阶结构造成的,该结构能捕捉空气分子,从而阻隔液体与荷叶的接触,如图.所示。膜表面富含原纤结构,原纤之间通过节点连接,如图.所示,表面微观结构与荷叶的纳米.微米双阶结构类似,是其具备疏水性的原因之一,。此外,材料表面微孔结构与拒水性具有一定关系,如式.所示,孔径越小,拒水效果越好。膜表面的微孔孔径小,疏水性强。图.荷叶表面纳米旅米双阶结构示意图. 膜经改性后,膜表面原纤及节点结构上附上一层,原纤变粗,节点变大。此外,部分原纤结构通过黏结发生合并现象,从而使原纤之间的微孔孔径变大。.”膜 ./复合膜图.及/复合膜表面电镜照片 / . 啊日詈圳式.式中:拒水高度:,水的表面张力;重力加速度:.,水柱高度。化学结构/复合膜表面的.由交联反应引入,交联反应条件对复合膜表面结构影响较大。与在酸催化剂下的交联机理如图.所示,中的.和中的.反应脱去水分子,形成的交联层机械缠结在膜表面原纤及节点结构上。交联反应条件单体浓度、值,反应时间影响复合膜表面层含量,从而改变复合膜的浙江理工大学硕学位论文性能。一存卜卫蕃二卜唧?图. 与的交联反应机理 材料表面的化学结构是影响其疏水性的另一因素。据文献报道,含氟化合物,尤其是材料具备极强的疏水性。图.为及/复合膜红外光谱图。谱图中, 和 处为分子结构中.键的伸缩振动峰,完全对称的结构是强疏水性的另一原因。/复合膜谱图中, 。处为.基团的特征峰,说明中的.与中的.发生羟醛缩合反应,并生成缩醛环和乙醚键; 处为.的伸缩振动峰,说明复合膜表面成功引入.,且中的.并未完全发生反应,这与】的研究结果一致; 。处为.基团的特征峰,它是交联反应中与催化剂中的醋酸发生酯化反应引起的。综上,与的交联反应改性得到的复合膜表面成功引入.。/。图.膜红外光谱图:/复合膜;:膜.;:盯:/交联反应条件对复合膜表面层含量有一定的影响:、浓度的影响膜浸渍于不同浓度的溶液中,吸附在膜表面的分子数量不同,浙汀理工大学硕士学位论文交联反应后形成的层含量也不同。如图.所示,随着溶液浓度增加,参与反应的增加,与反应得到的层含量增加。当浓度很大时,复合膜表面完全被层覆盖,微孔结构消失,影响膜的过滤性能,本实验选用的浓度为%。浓度慌圈. 浓度对层含量的影响 .浓度对交联反应也存在一定的影响。曾有文献报道,浓度的提高会使交联产物出现不对称的交联密度【】。本实验中,浓度增加初期,层含量增加;当浓度较高时,层的含量基本不变,这可能是因为发生自身缩聚导致的。本实验选用的浓度为%。述槲田翔交联剂浓度肱圈.交联剂浓度对层含量的影响. 值浙汀理工大学硕士学位论文酸催化剂对与影响如图.所示,当盐酸、硫酸及乙酸混合液浓度增加时,值降低,交联反应速率加快,复合膜表面的层增加。实验还发现,当催化剂浓度很高时,膜表面会形成一层很厚的透明溶胶状物质,不利于后期污染实验。此外,交联反应中,与乙酸会发生酯化反应,这也使层含量增加。催化剂浓度觞图.催化剂浓度对层含量的影响.反应时间交联反应较为迅速,交联反应初期,与交联缠结在膜表面。交联反应时间不足时,未充分交联的层经超声溶于水中,复合膜增重率较低。反之,充分反应的层与膜之间的结合力较强,复合膜增重率提高,如图.所示。述斟删翔交联时间/图.交联时间与层含量的关系.浙江理工大学硕士学位论文./复合膜表面结构对表面特性的影响亲水性复合膜亲水性、稳定性与表面微观形貌和化学结构相关。经改性后,复合膜表面富含.、.等亲水基团,赋予膜优异的亲水性。此外,由于复合膜表面层的存在,类似荷叶的纳米.微米双阶结构发生改变,原纤合并使膜微孔孔径增加,这是亲水性改善的另一原因。如图.所示,改性后膜的接触角由降至。嫒鲻增重率脯图.层含量与接触角关系插图为接触角示意图 .超声时间/图. /复合膜接触角与超声时间的关系 / . 表面层与膜之间的作用力强弱影响复合膜亲水稳定性。随着超声时间的增加,复合膜表面水接触角未发生明显变化,说明交联反应形成的层牢固地嵌合在浙江理工大学硕士学位论文膜表面,如图.所示。电位固液体系中,由于液相中的带电离子在固相中吸附以及固相表面基团的电离,固液界面上会形成双电层。双电层中剪切面上的电位为电位,该电位可用于研究固液之间相互作用。固体表面化学结构、液相值等对电位都有很大影响。膜因强疏水性以及氢离子矿的溶剂化极易吸附负电性分子而呈现电负性。此外,膜电位随值增加急剧降低,这是因为当值增加时,电解液中的氢氧根离子。浓度增加,更多的。吸附在膜表面,使得电位降低。/复合膜电位与负电性分子吸附和.电离都有关,膜表面层含量越高,电离后电位越低。如图.所示,在时,电解液中含量较高,。含量较低,吸附在膜表面的负离子较少,而复合膜表面的.在矿含量较高的电解液中容易发生电离形成负离子,因此,膜电位较复合膜要高。同理,当时,复合膜电位较膜要高。此外,复合膜等电点在左右。值图.浓度对膜电位的影响 . ./复合膜表面特性与抗污性关系研究静态吸附量静态吸附实验中,膜表面呈电中性,分子在膜表面的吸附只与表面微观形貌和亲、疏水性相关。膜表面疏水性极强,当膜浸渍在溶液中,会优先吸附溶液中的分子,排斥水分子;根据憎水性吸附原理,膜的高孔隙率为吸附分子提供丰富的吸附位数,且微米级的孔径增强膜与分子之间的吸附作用力。如图.所示,复浙汀理工大学硕十学位论文合膜表面的层在和分子之间起到“屏障作用,从而使分子难以直接接触膜,所以吸附较弱。随着层含量的增加,复合膜表面的分子吸附量有轻微变化,这是因为膜表面部分微孔被堵塞,孔隙率下降,造成复合膜表面吸附位数减少;此外,由原纤结构合并引起的微孔孔径变大降低复合膜与分子之间的吸附作用力。盏吕咖莲螫增重率肱圈.层含量与静态吸附量的关系.水通量交联反应对纯水错流过滤中水通量的影响初始水通量的变化用于表征膜改性前后表面微孔结构的变化。膜水通量随测试时间的延长下降,且下降趋势明显,这是因为过滤过程中乙醇被洗去,膜的疏水性使水通量降低;此外,测试过程中的负压使膜内部微孔被压缩导致其孔径缩小,这是膜水通量降低的另一原因。相比于膜,复合膜水通量以较小趋势下降,这是因为复合膜亲水性提高。此外,交联反应条件不同会改变层含量,从而造成复合膜水通量不同程度的下降。如图.所示,随着浓度的增加,复合膜的初始水通量降低。因为膜浸渍在低浓度溶液中时,吸附在膜表面的分子较少,因此参与反应的.数目减少,复合膜表面层含量较低,对膜的微孔结构影响较小;反之,参与反应的.多,层含量高,堵塞膜表面微孔,复合膜的水通量下降幅度大。浙江理工大学硕士学位论文.氇咖暇鞭扁测试时间/图. 浓度对膜初始水通量的影响.如图.所示,吸附后的膜浸渍在低浓度溶液中,交联程度低,复合膜表面层溶胀度较高,错流过程中层发生溶胀,水通量降低。反之,层溶胀度低,水通量略微上升。实验表明浓度为%时,水通量最优。上量咖圈彀屦测试时间,图.戊二醛浓度对膜初始水通量的影响.如图.所示,随着交联时间的增加,复合膜水通量下降,这是因为与交联反应形成的层含量增加,堵塞膜中部分微孔。浙江理工大学硕十学位论文二毒一面圈彀霜测试时间/图.反应时间对膜初始水通量的影响 .交联反应对污染实验中水通量的影响膜疏水性强,错流过滤中极易吸附分子,且部分分子进入膜内部孔道,引起膜污染,水通量急剧下降。此外,膜表面吸附的分子难以被水洗去,所以水通量随测试时间迅速下降,且幅度较大。/复合膜亲水性好,表面层使分子难以直接接触膜,且层减少复合膜表面的吸附位数,吸附几率降低,水通量下降趋势和幅度都较小。此外,亲水性使吸附的分子在错流过滤过程中被除去,这是水通量下降趋势较缓和的另一原因。如图.所示,随着浓度增加,复合膜表面层含量提高,膜微孔被堵塞,二墨咖圈测试时间/图. 浓度对污染实验中膜水通量的影响.水通量下降:此外,浓度的增加使复合膜电位降低,根据同性相斥原理,膜对负浙汀理工大学硕士学位论文电性分子的静电斥力增加,故抗污性增强。另外,复合膜亲水性的提高使其抗污性提高。如图.所示,复合膜因其优异的亲水性在污染实验中不易吸附分子,故水通量较膜高。实验表明,当浓度为%时,复合膜水通量最高。本文认为该浓度下表面.含量最高,电位最低,复合膜与分子的静电斥力最强,所以抗污性好。点墨面赠测试时间/图.戊二醛浓度对污染实验中膜水通量的影响. 如图.所示,随着交联时间的延长,复合膜表面的.减少,电位提高,负电性的分子更易吸附在其表面,所以复合膜水通量降低。二要咖暇测试时间/圈.反应时间对污染过程中膜水通量的影响 .膜清洗后水通量回复率浙汀理工大学硕士学位论文污染膜在特定溶液中清洗后,水通量得到回复。膜表面的亲水性是水通量回复率最主要的影响因素。膜表面强疏水性使其难以被水溶液润湿,清洗后膜表面仍存在分子,水通量回复率不高。/复合膜亲水性较好,清洗过程中膜被润湿,吸附的分子被洗去,膜表面的微孔得到回复,水通量也有所回升,如表.所示。衰.膜水通量回复率. .小结本章采用与在膜表面交联制备/复合膜,考察反应条件对复合膜表面层含量的影响,并研究复合膜结构与性能的关系。结论如下:和测试表明,复合膜表面出现层,微观形貌改变,且层中富含.,接触角降至。超声测试表明亲水性稳定。、浓度提高及交联反应时间增加会增强复合膜亲水性。从水通量的角度考虑,最佳的反应条件为:%、%、。交联反应时间为亲水层会堵塞膜表面微孔结构,从而降低复合膜的水通量。随着层含量提高,下降幅度增加。污染实验表明,随着复合膜.含量增加,电位降低,复合膜与分子之间的静电斥力提高,抗污性改善。浙江理工大学硕学位论文第三章/.复合膜的结构及性能研究.引言对苯乙烯磺酸钠因其分子中含不饱和碳碳双键已被广泛用作自由基聚合反应单体。此外,该单体中.常被接枝于固体材料表面以改善材料表面亲水性。自由基共聚是指由两种或多种单体同时参与聚合反应的连锁加聚过程,产物为多组分共聚物。 .等人【】采用原子转移自由基聚合和可逆加成.断裂链转移聚合在等离子体改性后的膜表面成功接枝.,接枝后的膜表面亲水性得到显著改善。等人【】利用,.丙磺酸内酯的开环反应,在聚乙烯醇侧链中引入,如图.,研究发现改性后制得的分离膜溶胀度降低、甲醇渗透率提高。等人【】采用原子转移自由基聚合法合成了包含苯乙烯和聚丙烯酸的两性嵌段共聚物,并研究了它的胶粒形成行为。串童?二、/十叶甚.囊妊 七咄哨图.与,丙磺酸内醴开环反应方程式 .,本章采用表面自由基共聚法,两种单体丙烯酸从和对苯乙烯磺酸钠在膜表面进行共聚反应,产物嵌合在膜表面,以此改善膜表面结构和抗污性。.实验部分.主要试剂,分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司:丙烯酸,分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司,过硫酸铵州、亚硫酸氢钠,分析纯,天津市永大化学试剂有限公司。./?复合膜制各将膜和一定量的、亚硫酸氢钠、去离子水加入至三口烧瓶,通入后搅拌加热至。将一定量的、删分别加入到恒压滴液漏斗中,保温反应小时。反应结束后,取出膜超声、水洗、烘干。浙江理工大学硕士学位论文.结果与讨论./.复合膜表面结构分析微观形貌膜表面经从和共聚改性后,共聚产物沉积于原纤及节点结构中,原纤和节点尺寸增大,导致膜原有的纳米.微米双阶结构发生变化,如图.所示。此外,膜表面部分微孔被共聚产物堵塞,微孔孔径改变。微观形貌的改变说明从与的共聚反应成功对膜进行改性。图./复合膜扫描电镜照片. /化学结构从与共聚反应中,过硫酸铵引发剂分解,形成初级自由基,后与单体从和加成,形成单体自由基,两种单体自由基通过自聚、共聚形成聚合物,沉积在膜表面,反应方程式如图所示。与一?俐。图.丙烯酸与对苯乙烯磺酸钠自由基共聚方程式.图.为膜及/复合膜的红外光谱图,在膜光谱图中,和 处有明显的特征峰,这是.键的伸缩振动峰。同样,在复合膜中相同波数处也出现特征峰,但峰的强度较膜光谱图中要弱,这是因为复合膜表面沉积和的共聚物。此外,在复合膜红外光谱图中, 和 处出现特征峰,这是.的不对称伸缩振动峰,且当和浓度为