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梯度功能材料讲稿 梯度功能材料 一、引言许多结构件会遇到各种服役条件，因此，要求材料的性能应随构件中的位置而不同。 例如，民用或军用刀具都只需其刃部坚硬，其它部位需要具有高强度和韧性；一个齿轮轮体必须有好的韧性，而其表面则必须坚硬和耐磨；涡轮叶片的主体必须高强度、高韧性和抗蠕变，而它的外表面必须耐热和抗氧化。 诸如此类，可以发现现在应用的许多材料都是属于这个范畴。 众所周知，构件中材料成分和性能的突然变化常常会导致明显的局部应力集中，无论该应力是内部的还是外加的。 但人们同样知道，如果从一种材料过渡到另一种材料是逐步进行的，这些应力集中就会大大地降低。 为了减少材料的应力集中，提高材料的性能，人们发展了一种新型的功能梯度材料(Functionaily GradientMaterials，简称FGM)。 虽然FGM产生的时间不长，但很快引起世界各国科学家的极大兴趣和关注。 日本、美国、德国、俄罗斯、英国、法国、瑞士等许多国家相继开展FGM的研究。 其应用已扩展到宇航核能源、电工材料、光学工程、化学工业、生物医学工程等各个领域中。 二、梯度功能材料的发展梯度功能材料(FGM)是一种集各种组分(如金属、陶瓷、纤维、聚合物等)一体的新型材料，其结构、物性参数和物理、化学、生物等单一或综合性能都呈连续变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能。 梯度功能材料其实早就出现在自然界中。 神奇的大自然早制造出多种梯度材料。 例如，竹子是一种典型的梯度功能材料，人类和动物身体中的骨骼也是一种梯度材料，其特点是结构中的最强单元承受最高的应力。 但是，在生命体中的梯度结构与人造梯度结构之间存在很大的差异。 有生命的“FGMs”也是“有智能的”，它们能够感受所处环境的变化(包括局部的应力集中)，产生相应的结构修改，而人造梯度材料至少在目前还缺乏这种功能。 人造梯度功能材料并不是新的事物，只不过人们没有意识到而已。 人类制造的钢制器件实质就是一种功能梯度材料。 1900年，美国的伍德用明胶作成了光折射率沿径向连续变化的圆柱棒，称之为梯度折射材料。 由于制作工艺没有解决，未能得到实际应用，没有引起人们的注意。 1969年，日本板玻璃公司的北野等人用离子交换工艺制成玻璃梯度折射棒材和光纤，达到了实用水平，梯度折射率材料的研究才迅速发展起来，研究的国家也从美国和日本扩展到二十几个国家。 1972年，Bever和Duwez提出了功能梯度这个概念。 功能梯度材料作为一个规范化正式概念于1984由日本国力宇航实验室提出。 由于航天飞机中，燃烧室内外表面的温差达到1000K以上，普通的金属材料难以满足这种苛刻的使用环境。 一系列政府报告论述了日本在以太空飞机为重点的航天研究中所预计的材料需求，结论是鉴于对高温结构件的许多严格要求，需要在结构中仔细地引入成分和微观结构梯度，不但能最全面地利用已有材料去生产所需要的构件，还能避免由于外加应力或温度变化而在不同材料的锐利界面上引起的应力和(或)应变集中。 1987年，日本平井敏雄、新野正之和渡边龙三人提出使金属和陶瓷复合材料的组分、结构和性能呈连续性变化的热防护梯度功能材料的概念。 同年，日本科技厅制定了有关FGMs的一项庞大计划，主要研究一边处于冷却而另一边处于炙热环境下的部件的特殊要求。 1990年10月，在日本召开了第一届梯度功能材料国际研讨会。 除日本外，从80年代末到90年代初，在德国、瑞士、美国、中国和俄罗斯等些国家，功能梯度材料的研究迅速成为材料研究的活跃项目。 1993年，美国国家标准技术研究所开始了以开发超高温耐氧化保护涂层为目标的大型梯度功能材料研究项目。 1995年在德国发起一项六年国家协调计划，涉及大量实验室参与，主要研究功能梯度材料的制备。 近几年来，出现了特意引入梯度的其它许多目标应用，如金属与陶瓷的连接、人体器官移植、爆发内燃机构件、磁性装置、切割工具、建筑中的防火物、抗接触损伤的聚合物复合材料和火箭推力燃烧室的衬里等。 最近，将预先存在的不同相进行人为组合而成的复合材料的出现，使得有可能通过改变复合两相的配制在复合材料内部形成精细的构造梯度。 所以，功能梯度材料已经发展成为当前结构材料和功能材料研究领域中的重要主题之一。 三、梯度功能材料的原理及特点梯度功能材料由几种性质不同的材料组成，但与混杂材料、复合材料之间有明显区别，如下表所示梯度功能材料与混杂材料及复合材料的比较材料混杂材料复合材料梯度材料设计思想分子、原子级水平合金化材料优点的相互复合特殊功能为目标结合方式分子间力化学键/物理键分子间力/化学键/物理键微观组织均质/非均质非均质均质/非均质宏观组织均质均质均质功能一致一致梯度化梯度功能材料主要通过连续控制材料的微观要素(包括组成、结构和空隙在内的形态与结合方式等)，使界面的成分和组织呈连续性的变化，其主要特征有 1、材料的组分和结构呈连续性梯度变化； 2、材料内部没有明显的界面； 3、材料的性质也呈连续性梯度变化。 以金属陶瓷构成的热应力缓和的梯度功能材料为例，对高温侧壁采用耐热性好的陶瓷材料，低温侧壁使用导热和强度好的金属材料，能够利用以下几种方式来改善构件的热机械特征 (1)材料从陶瓷过渡到金属的过程中，其耐热性逐渐降低，机械强度逐渐升高。 热应力在材料两端均很小，在材料中部过渡区达到峰值(比突变界面的应力值小得多)，而且热应力达到峰值的临界位置可以适宜控制，从而具有热应力缓和功能。 (2)对于一给定的热机械载荷作用，与突变界面相比，梯度材料可以通过在成分中引入连续的或逐级的梯度来提高不同固体(如金属和陶瓷)之间的界面结合强度，抑制自由边界与界面交接处的严重的应力金属和陶瓷构成的材料特性(a)无梯度；(b)有梯度集中，推迟塑性屈服和失效的发生； (3)梯度材料还可以通过对界面的力学性能梯度进行调整，从而降低裂纹沿着或穿过一个界面扩展的驱动力； (4)通过逐级或连续梯度可在延性基底上沉积厚的脆性涂层，提高梯度材料整体的力学性性能；所以，热防护梯度功能材料正是利用其成分和结构的连续变化来避免热应力集中所造成的界面脱落和开裂，从而防止材料的失效。 四、梯度功能材料的制备方法对于梯度功能材料的制备技术和方法，国内外科学工作者进行了大量的研究和开发。 其制备技术综合了超细、超微细粉、均质或非均质复合材树等微观结构控制技术和生产技术。 使用的原材料可为气相、液相或固相，制备办法有化学气相沉积法(CVD)、物理蒸镀法(PVD)、等离子喷涂法(PS)、自蔓延高温合成法(SHS)、粉末冶金法、化学气相渗透法(CVI)、激光倾斜烧结法、电解析出法等。 4. 1、化学气相沉积法通过两种气相物质在反应器中均匀混合，在定条件下发生化学反应，使生成的固相物质在基板上沉积以制备FGM的方法。 CVD法的特点是可以通过选择合成温度，调节原料气的流量和压力等来控制FGM各组元的成分比和结构，而且可镀复杂形状的表面；沉积面光滑致密，沉积率高，可能成为制备复杂结构的FGM涂层关键技术之一。 例如，将含有金属相/非金属卤化物的原料气体进行加热分解，使其沉积在基板上，或者将生成的碳化物、氮化物混合气体送入反应器中，加热反应生成的化合物沉积在基板上。 目前，己用CVD法制备出厚度为0.4-2mm的SiC/C、TiC/C、SiC/TiC、A1/C系FGM。 4. 2、物理蒸镀法PVD法是通过物理法使源物质加热蒸发进而在基板上沉积成膜的一种制备材料的方法。 PVD法特点是可以制备多层不同物质的膜。 由于PVD法得到的膜较薄，并且每层膜只能是单纯某物系，所以用PVD法来制备梯度功能材料时，往往和化学气相沉积法(CVD)结合使用。 例如在制备TiC/Ti系FGM时，用离子溅射装置使Ti蒸发，同时调节CH4气体的蒸发流量来控制TiC/Ti系材料的结构和厚度。 目前已制备出TiC/Ti、TiN/Ti、Cr/CrN、TiAlN/Ti和SiC/C/TiN等多层梯度功能材料。 4. 3、等离子喷涂法等离子体喷涂是制备功能梯度材料的一个吸引人的方法，因为它能同时熔化高度难熔相和金属，通过控制两种粉末材料的相对供给速率来预先设置混合比率。 其基本原理是使用粉末状物质作为喷涂材料，以氦气、氩气等气体为载体，吹入高温等离子射流。 等离子体射流把相当大的能量传递给颗粒，使非常难熔的材料也熔化。 粉末在被加热熔融后进一步加速，以极高速度冲撞在基材表面形成涂层。 颗粒的高速度是这种制备工艺的特征，它使得熔化颗粒撞到固体基底上时变得相当扁平。 特别是当制备过程在低压或真空环境中进行时，这一特征使沉积的涂层具有相对低的孔隙率，并减少了随后制备工艺的需要。 熔化颗粒在冲击中变得明显扁平也有下列结果，即由这种制备工艺产生的涂层倾向于具有层状微观结沟特征，因此引起面内和面外材料力学和热学性质的各向异性。 等离子喷涂的关键是必须精确地控制组分比、喷涂压力、喷涂速度和喷涂颗粒的粒度等参数，就能调整FGM的组织结构和成分。 等离子喷涂法适合于几何形状复杂的器材表面梯度涂覆和加工。 例如，利用粉末梯度喷涂专用装置，在基板上喷涂单层NiCr合金粉末，再用10%ZrO2粉和90NiCr合金粉末喷涂，然后在配料中逐步减少合金粉末，最后用100ZrO2粉末喷徐，膜厚达1mm，此技术已用于飞机喷气发动机的表面改性和相关材料的表面改性，材料表面能承受的温度高达1100-1300，内外侧温差可达到500-600。 日本采用多离子喷轮的等离子喷涂技术喷涂ZrO2/8Y2O陶瓷粉末和Ni-Cr-Al-Y合金粉末，形成二层或三层涂层，明显提高了基体金属的隔热性和耐热疲劳性。 4. 4、自蔓延高温合成法通过初始反应物分布的空间变化，利用粉末状混合物间化学反应产生的热量和反应的自传播性，使材料燃烧和合成来制备FGM的方法称为自蔓延高温合成法。 该法的特点是利用高放热反应的能量使化学反应自动持续下去，最适合于生成热大的化合物的合成如AlN、TiC、TiB等。 调整好原料混合物粉末的组分，将金属粉末和陶瓷粉末按梯度化充填，加压压实，在一端点火利用反应热将粉末烧结成材。 该法操作过程简单，反应迅速，能耗低，纯度高。 人们在用燃烧合成FGM的研究中已经发现，整体的宏观梯度通常被保留在样品中(虽然在某一项研究中，注意到由于重力所造成的梯度改变)。 另一方面，局部地发现在FGM内部存在有限的物质传输的证据，这种传输导致成分均匀化，特别是粉末压块中初始成分分层的明锐界面被平滑，初始存在于反应物粉末压块中的陡峭成分分布，在反应烧结后的产品中被较平缓的梯度所代替。 用自蔓延合成技术制备的材料往往致密度低，这是由于放出气体，或者生成相未被放出的热所液化造成不完全烧结的缘故。 因此，FGMs的燃烧合成制备工艺已与各种致密化工艺相结合，其主要手段热压，冲击电磁力，用沙子作为压力传送介质的近等静动态热压和热等静压。 日本采用连续成型的电磁加压自蔓延技术合成TiB2/Cu系梯度功能材料；还采用自蔓延高温合成技术和热等静压相结合，研制TiC/Ni等梯度功能材料，组织结构呈现连续式梯度变化。 我国采用自蔓延高温合成技术制备出了TiB2/A1系梯度功能材料，观察到形成TiAl金属间化合物。 国内还采用爆炸压实提高生坯密度相自蔓延高温合成技术制备了Al2O3/Ti系梯度功能材料，试验结果表明，组织结构呈梯度变化，理论密度提高到94%，显微硬度Hv达到461.8。 目前国内外已制备出TiB2/Al、TiB2/Cu、TiC/Ni、NbN/Nb、A12O3/Ni系梯度功能材料。 4. 5、颗粒梯度排列法为了用传统的粉末制备工艺生产金属-陶瓷功能梯度材料，首先要制备含有想要得到的相体积分数梯度的粉末预制块。 一个广泛采用的方法是颗粒梯度排列法。 可分为颗粒直接填充法和薄膜叠层法。 前者是将金属、陶瓷或晶须等的粒子按一定的梯度分布直接填充到模具中经过加压烧结而成；后者是将金属和陶瓷粉末掺入微量胶粘剂、分散剂等，通过振动磨制成泥浆，并脱除气泡压成薄膜，然后将这些不同成分和结构的薄膜进行叠层、烧结。 本法的关键是在制备中如何有效控制各组分的混合比，以使压制后所得的粉坯材料的梯度层间任一组分浓度的变化量最小，同时要使梯度层之间尽量接合紧密。 通过控制调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性可以获得良好热应力缓和的梯度功能材料。 日本东北大学采用金属颗粒层-中间过渡颗粒层-陶瓷颗粒层的梯度模型，耐高温一侧采用氧化物、氮化物和碳化物系耐热陶瓷颗粒，在低温侧采用比强度高的Al、Ti合金颗粒或难熔金属W、Mo和导热性好的Cu、Ni、Co等颗粒，中间层为金属和陶瓷颗粒，其组成浓度按一定梯度分布调制。 由于中间层的存在，缓和了热应力，解决了金属和陶瓷结合不牢和易开裂的问题。 目前还已制备出MgO/Ni、ZrO2/Mo、TiB2/Ni、Ni/Ni3Al-TiC梯度功能材料。 4. 6、激光熔覆如果把少量的材料A放置到基底B的表面上，并用激光与下面B基体中相对较薄的一层材料一起熔化，便会在B基底表面上产生用B合金化的A薄涂层。 如果重复进行这一操作，便会在B基底表面上产生B含量逐渐减少的梯度A层。 梯度的变化可以通过控制初始A层的数量和厚度，以及熔区的深度来获得，熔区的深度本身由激光的功率和移动速度来控制。 虽然在某种意义上讲，这种制备工艺是“构造型的”，即可产生程序控制的层片，但每一道熔覆中基底部分熔化和溶解意味着热传输的某种发展一定会涉及到调整每一层的成分。 4. 7、电沉积电沉积已被开发出来作为金属/金属以及金属/陶瓷类型梯度多组元沉积的产生方法。 用双阳极电解槽，生产了沉积到导电高聚物上的CuNi和CuZn梯度金属/金属薄膜。 对于这种共同沉积，已开发了两种电流控制的可互相替换的方法1)连续电流的共同沉积； (2)两种组元的脉冲电流轮流沉积。 在第二种情形中，沉积后退火被用于改善薄膜的成分分布。 用于梯度双金属层自动电沉积装置利用激光熔覆将材料A合金化到材料B生产FGM示意图通过粉末混合、堆垛和烧结形成的FGM结构示意图 五、梯度功能材料的应用5. 1、交通工业航天飞机在往返大气层的过程中，机头前端和机翼前沿处于超高温状态，服役温度指标约为2000K，冷表面附近的温度约低于1000K，过去航天飞机采用以陶瓷为主的复合材料防热系统，除了重复使用性外，整个系统的可靠性也存在很大的问题。 在两种表面之间，利用一系列工艺按照基体/陶瓷比率设计具有梯度的金属基或碳基复合结构有可能解决上述问题。 从1987年到1991年这5年内，日本科学家成功地开发了热应力缓和型FGM，为日本卫星提供小动力火箭燃烧器和热遮蔽材料用的梯度功能材料。 目前又研制出能耐1700的ZnO2/Ni梯度功能材料，可用作马赫数大于20的并且可重复使用的航天飞机的机体材料。 而目前国外正在进行大力研制的空天飞机(可以进行航空和航天的两用飞机)，在大气层中作高速飞行时机身和机翼前沿的温度也高达数千K，同样也只能采用热防护的梯度材料来解决机身和机翼的热应力问题。 即使对于普通的军用或着民用飞机，梯度功能材料也可用于喷气燃烧器的制造。 在地面交通工具中，为了对其中的柴油机或汽油机的活塞头进行热保护，通常在钢基底上喷涂一厚度大于2mm的氧化锆涂层。 如果直接在金属上覆盖陶瓷，甚至在构件投入使用之前就会导致界面脱层。 通过逐步增加从内界面到外表面的陶瓷含量和覆盖一些陶瓷含量不断增加的金属陶瓷复合涂层，可以保证如此厚的涂层的力学完整性，很好地保护活塞。 对于水中交通工具，在舰船甲板上可以采用含热障的、抗摩擦或抗冲击的梯度功能材料涂层，或者设计连续增强纤维排列的逐级梯度，可以显著提高它们的缺口阻力，井抑制微观裂纹的扩张。 从而显著提高甲板的抗高应变速率变形和冲击性能，这对于舰船的防护以及搭载飞行器具有重要意义。 5. 2、能源工业为有效利用核能，开发核聚变反应堆使用的材料十分必要。 因为核反应堆的内壁温度高达5000K，其内壁材料采用单纯的双层结构，热传导不好，孔洞较多，在热应力下有剥离的倾向。 若采用金属/陶瓷结合的梯度材料，能消除热传递及热膨胀引起的应力，解决界面问题，可能成为替代目前不锈钢/陶瓷的复合材料。 在能量转换应用中，固体氧化物燃料电池堆的新型设计是采用金属-陶瓷的多层梯度结构，它们与金属整体互连。 这项应用中的梯组分度性过渡可有效减小电池充放电过程中在电极材料中所引起的微观应力，延长电池的使用寿命，有效降低成本和简化制造。 5. 3、光学器件工业由于梯度功能材料推动了一个新的光学分支梯度折射率光学的形成，因而梯度功能材料在光学器件工业中有大量应用。 梯度折射率材料制成的光学元件具有显著的特点。 如梯度折射率透镜体积小、数值孔径大、焦距短、端面为平面、消像差性好。 组成的光学系统可大大减少部件总数和非球面组件数，因而可以简化光学器件的结构。 而梯度折射率光纤可以自聚焦，能提高耦合效率。 梯度折射率微型光学元件是集成光学和光计算机的主要组件，所以它在光学系统中有着良好的应用前景。 下表列出了梯度折射光学材料的一些应用例子。 梯度折射率材料的应用光学器件系统设计或应用的例子成像系统准直透镜、施密特校正镜、摄影透镜、显微镜、望远镜、眼镜复印机系统棒透镜系列内窥镜系统医用内窥镜光通信系统自聚焦光纤、连接器、分路器、光开关、光衰减器、光波导器件、激光二