加氢裂化装置高压空冷腐蚀及阻垢缓蚀剂的试用.docx

加氢裂化装置高压空冷腐蚀及阻垢缓蚀剂的试用臧忠涛(中国石化股份有限公司 广州分公司 炼油四部，广东 广州 510725)The Trial of Hydrocraking Unit High-presure Air-Cooled and Scale InhibitorZang Zhongtao(Fourth Refineries, Guangzhou Branch, China Retroleum&Chemical Co., Ltd., Guangzhou 510725, China)Abstract: The paper analyzed the reason for invalidation of tubes with analysis of erode mechanism of high pressure air cooler inhydrogenation cracking equipment, and brought forward a method of put arresing rust medicament(YS-SR1275) into high pressure air cooler of hydrogenation cracking equipment before water, it found that the content of ion of sullage with sulfide in high pressure separator drops obviously after put in high pressure air cooler, comparing the dates of hydrogenation cracking equipment high pressure separator sullage before and after put in arresting rust medicament, it indicated that the arresting rust medicament reduced erode of tubes because of oil with sulfide. Product quality keep tranquilization, it indicated that the arresting rust medicament have no harm for product quality.Keywords: hydrogenation cracking；high pressure air cooler；break；invalidation；arresting rust medicament中国石化股份有限公司广州分公司于 2006 年 7 月建成一套 120104 t/a 加氢裂化装置，该单段热分全循环加氢裂化装 置，是以中东含硫原油的轻蜡油(VGO)和焦化蜡油(VGO)和氢 气为原料，经过加氢精制、加氢裂化、氢气压缩、热高压/低 压分离器和冷高压/低压分离器分离、汽提、分馏、脱丁烷、轻烃吸收、汽提脱氮、以及溶剂再生等多个环节，生产优质柴油及航空煤油，同时，装置还生产少量轻石脑油、重石脑油、 液态烃等。装置副产的各塔顶气体经脱硫后去氢气管网。加氢 裂化装置反应系统工艺流程见图 1。收稿日期 2008-05-28作者简介 臧忠涛(1975-)，男，黑龙江伊春人，工程师，主要从事安全生产工作。摘 要文章通过对加氢裂化装置高压空冷器腐蚀机理进行剖析，分析了管束失效的原因，并提出了在加氢裂化装 置高压空冷器注水前加入 YS-SR1275 高压空冷阻垢缓蚀剂，通过对加氢裂化装置高压分离器污水在填加缓蚀剂前后数据 比较，注入高压空冷缓蚀剂后，高压分离器的含硫污水铁离子含量较明显的下降，这表明高压空冷缓蚀剂降低了高硫原 油对管线的腐蚀。通过数据比较，使用缓蚀剂前后产品质量均没出现异常状况，说明该缓蚀剂对产品质量不存在不利的 影响。关键词加氢裂化；高压空冷器；破裂失效；阻垢缓蚀剂中图分类号TB34文献标识码A文章编号1007-1865(2008)11-0135-05设计与装备原料 油进至分馏系统贫 液进新 氢进蒸汽2008 年 第 11 期第 35 卷 总第 187 期广 东 化 工 136 R3002E3005V30080910T3005R3001MV3006P3003ABC3001至分馏系统A3001E3V3001A001ABV3003EP3002AB原料油进3001ABV300201ABHT3001图 1 加氢裂化装置反应系统工艺流程图Fig.1 Principia flowchart of hydrogenation cracking equipment reaction system由于加氢裂化装置主要加工高硫蜡油，导致加氢装置原料硫、氮等杂质含量也出现较大幅度的增长，其中加氢裂化装置 高压空冷前后由于硫、氨含量较高，而且温度在 200 以下， 非常容易形成结晶从而腐蚀堵塞管道，目前通行的办法是在高 压空冷前注水，以溶解铵盐，防止腐蚀堵塞管道，但同时也会 带来另外的问题：由于系统压力较高，而空冷管道通径收缩后， 注水冲刷严重，容易形成冲刷腐蚀。为减缓反应系统及其相应 设备的腐蚀，保障加氢裂化装置的安全平稳生产，经过调研和 筛选，拟在加氢裂化装置注水前加入 YS-SR1275 高压空冷阻 垢缓蚀剂。起的偏流。在流速极低的部位和滞留部位也可能产生腐蚀。其原因是 当流速小的时候，在低流速部位和滞留部位产生堆积物，在这 些堆积物下面产生高浓度 NH4HS，引发局部腐蚀。另外，在 硫化铁堆积时，同铁产生原电池，硫化铁变成阴极，有促进腐 蚀的可能性。美国腐蚀工程师联合会(NACE)1976 年提出，在管束中工 艺介质流速、腐蚀因子 Kp 值Kp=(H2S)mol/%(NH3)mol/%、 污水中 NH4HS 浓度、空冷器出入口集合管结构、注水点的形 式(单点或多点注水)和空冷器入口处水的汽相含量等作为主 要的设计与操作控制参数。1999 年，Craig Harvey 和 Anil Singh 通过对国际上 46 套 加氢装置(总计超过 700 个运行年)进行调查研究，系统介绍了 加氢装置防止高压空冷器铵盐堵塞和腐蚀的措施，给出了高压 空冷器选用碳钢管束的限制条件及提高抗腐蚀性能的措施。主 要有以下几点：(1)管束内工艺介质峰值流速最大值为 6 m/s； (2)Kp 值小于 0.2 时，管束腐蚀轻微。当 Kp 值大于 0.2 时，腐 蚀会逐渐加剧。因此在 Kp 值较高的情况下，可采用合金钢管 束(如合金 825)；(3)污水中 NH4HS 浓度应低于 8 %；(4)对于 空冷器结构，Craig Harvey 和 Anil Singh 更加强调了它的重要 性，要求采用出入口管箱完全对称平衡型集合管箱结构(见图2)。若腐蚀是发生在管束端的冲蚀，则管束末端应加上衬管， 其材料为 300 系列不锈钢，衬管出口与管束内壁应有锥形过渡 (见图 3)；(5)在注水方面，应保证注水点处至少有 20 %的注入 水保持为液相。注水的杂质含量(即 O2、铁、Cl-和氰化物含量) 应受到控制。1 高压空冷器腐蚀机理研究表明，由于原料油中硫和氮的化合物在加氢反应器里转化为 H2S 和 NH3；冷却后，二者反应生成 NH4HS。在缺少 液态水的情况下，NH4HS 直接由气相变成固态晶体，它能迅 速堵塞空冷器管束。为了防止堵塞，通常在高压空冷器上游注 水。尽管冲洗水能有效防止堵塞，但却造成了 NH4HS 溶液对 高压空冷器的腐蚀。腐蚀机理如下：在 H2S 环境下，H2S 与金属反应，形成 FeS 保护膜。但工 艺介质流速过高，则会因冲刷造成保护膜损坏。反应式为： Fe+H2SFeS+H2。在 H2S 和 NH3 浓度高，即含高浓度 NH4HS 的湿环境下，按照如下反应式进行反应，FeS 与 NH4HS 生成 络合物 ，造 成 保护膜 损坏 ， 并且腐 蚀加 剧 ，反应 式为： FeS+NH4HSFe(NH3)62+H2S+S2-。通过这些反应，在局部 高流速部位和湍流部位产生严重的壁厚减薄。产生局部流速过 大的原因：由污染物和堵塞引发的偏流和湍流；由设计不当引贫 液 进新 氢 进蒸 汽E3PFI30003HT3002V3005至V30243004V3004E3006V3007C3002F3001V3001BE30022008 年 第 11 期第 35 卷 总第 187 期广东化工 137 入口线出口线对称型集合管图 2 完全对称平衡型管箱Fig.2 Balanceable tube-box symmetry completely图 3 国产空冷器衬管末端结构Fig.3 Configuration of tube in air cooling implement made in China2.1 失效部位宏观检查情况将失效管割下后对破裂部位及附近进行宏观检查。管 5-4 破口及其附近截面形状如图 4，属明显的纵向开裂。破口部位 最小壁厚约壁厚为 0.8 mm，裂口部位距衬管端部约 40 mm。 管 5-8 为环向爆裂，爆口形貌见图 5。爆口部位距衬管端部约45 mm，爆口管壁壁厚为 0.20.8 mm。2 镇海加氢裂化装置高压空冷破裂管束案例分析2001 年镇海炼化公司加氢裂化装置高压空冷器 A301G，A301H 第 5 排空冷管先后都发生了破裂现象，其中 A301G 的 破裂管为第 5 排第 4 根(位置编号为 5-4)，A301H 破裂管第 5 排第 8 根(位置编号为 5-8)。为分析破裂原因，分别从 A301G、 A301H 管束上取样进行失效分析。图 4 管 5-4 失效部位截面图Fig.4 Sectional figure of disabled part of tube5-4图 5 管 5-8 爆管部位形貌图Fig.5 Figure of blowing part of tube5-82.2 失效管子化学成分分析化学成分分析结果表明，管 5-1 和管 5-4 为 20 钢，5-8 为10 钢，钢管的 S、P 含量均属正常。综合来看钢管化学成分基 本符合要求。综合上述情况，可以明确：失效管束材质基本符合要求， 但检验钢管材料非金属夹杂等级偏高；管束失效是局部减薄造 成的，从图 4、图 5 也可以看出，管 5-4 和管 5-8 具有不同的 宏观断裂特征，管 5-4 属于局部不均匀壁厚减薄导致的纵向开 裂，而管 5-8 则是管子局部周向均匀减薄最终导致因强度不足 而发生的环向爆裂。从空冷器管束截取三根管子进行化学成分分析，其中管5-4 属 A301G，管 5-1 和管 5-8 属 A301H。分析结果见表 1。表 1 化学成分分析结果Analyzing results of chemic elementTab.1化学成分/%试样编号CSiMnPS5-15-45-810 钢20 钢0.2160.180.1150.070.170.3020.3250.26340.4780.4880.350.350.0130.0120.0140.0170.0200.01533 YS-SR1275 高压空冷阻垢缓蚀剂注123 脱盐水注入口示意图2008 年 第 11 期第 35 卷 总第 187 期广 东 化 工 138 高压空冷专用阻垢缓蚀剂能有效分散粘附在管壁上的硫氢化铵、氯化铵以及硫化亚铁等盐垢，并阻止新的盐垢的形成， 防止垢下腐蚀的发生，对 H2S-NH3-HCL-H2O 型腐蚀同样具有良好的抑制作用，通过有效的在金属表面形成保护膜，可以减缓高压空冷器结垢的腐蚀。YS-SR1275 高压空冷阻垢缓蚀剂 物理性质如表 2。表 2 YS-SR1275 高压空冷阻垢缓蚀剂物理性质Tab.2 Physical character of YS-SR1275 high pressure air cooling implement arresting rust medicament项目指标分析方法外观浅黄色到深棕色液体目测密度(20 )/(gcm2)0.95-1.15GB/T 4472-1984闪点(闭口杯)/50ASTM D93倾点/0ASTM D97运动粘度(38 )/(mm2s-1)25ASTM D445通过加氢裂化装置高压系统缓蚀剂加药罐向注水泵前加高压空冷缓蚀剂，缓蚀剂加注前期为快速成膜期 15 天，加注量约为为 10 L/h。其流程如图 6。3001空冷器至V30033质盐水注：123 脱盐水注入口示意图图 6 加氢裂化装置高压系统缓蚀剂加药流程图Fig.6 Flowchart of accessing medicament in hydrogenation cracking equipment循环水高压缓蚀剂罐循环水LT3110脱盐水罐注水泵高压缓蚀 剂泵循环水注2注P3031A,B V3019注1A热高分气M3001静态混合器 热高分气冷高分进料2008 年 第 11 期第 35 卷 总第 187 期广东化工 139 通过分析 V3003 含硫污水中的铁离子、石油类、氨氮含量、硫化物、pH、氢根等等来判断的，pH 必须控制在工艺排水指 标(59)之内，铁离子含量越低腐蚀越轻，高压空冷缓蚀剂防 腐效果越好(要求控制排水中的铁离子浓度小于 1.5 mg/L)。当 处理量和高压空冷温度相近时，对两组数据进行比较，如表 3。4 YS-SR1275 高压空冷阻垢缓蚀剂实际应用情况2007 年 11 月 1 日投用高压空冷缓蚀剂。缓蚀剂效果是表 3 加氢裂化装置高分污水加缓蚀剂前后数据比较Tab.3 Date of hydrogenation cracking sullage before/after accessing corrosion inhibitor加氢裂化高分污水加缓蚀剂前数据(一)加氢裂化高分污水加缓蚀剂后数据(一)加氢裂化高分污水加缓蚀剂前数据(二)加氢裂化高分污水加缓蚀剂后数据(二)项目采样时间2007-9-11 9:002007-12-3 9:002007-8-7 9:002008-2-5 9:00装置处理量/(th-1)179.7178.62126.73124.16高压空冷前管线温度/134.132129.1129.5氨氮/(mgL-1)石油类/(mgL-1)9.05e1036.99e1036.50e1032.46e1031.38e10336.352.270.5pH8.6硫化物/(mgL-1)铁/(mgL-1)2.37e1041.29e1041.49e1041.01e1040.490.390.260.1从表 3 比较可见，数据组(一)，当装置处理量为 179.7 t/h、高压空冷前管线温度为 133 时，加入高压空冷缓蚀剂后，铁 离子由 0.49 mg/L 降低至 0.39 mg/L，硫化物由 2.37e104 mg/L 降低至 1.29e104 mg/L ，氨氮 由 9.05e103 mg/L 降低至 6.50e103 mg/L；数据组(二)，当装置处理量为 125 t/h、高压空 冷前管线温度为 129 时，加入高压空冷缓蚀剂后，铁离子由0.26 mg/L 降低至 0.1mg/L，硫化物由 1.49e104 mg/L 降低至1.01e104 mg/L，氨氮由 6.99e103 mg/L 降低至 2.46e103 mg/L。在加氢裂化的反应高压系统在注入高压空冷缓蚀剂后，高 分的含硫污水铁离子含量较明显的下降。这表明高压空冷缓蚀 剂降低了高硫原油对整个装置设备的腐蚀。水样分析的 pH 在 投用前后基本不变。对于数据组(一)，加入高压空冷缓蚀剂前后产品质量进行 比较，如表 4。表 4 数据组(一)加入高压空冷缓蚀剂前后产品质量比较Tab.4 Product quality comparing of before/after accessing corrosion inhibitorS/(gg-1)比重，d204IBP10 %50 %90 %EBP十六烷指数 D4737-96a产品数据来源0.729286951041221360.5设计数据89重石脑油2007-9-11 9:00 采样0.7277100112120158.50.52007-12-3 9:00 采样0.748399.5100.5117.5130.5832140158181207225设计数据航煤2007-9-11 9:00 采样0.7848151.3162.8175.7201.6224.22007-12-3 9:00 采样0.793159.1171.2192224.9240.7设计数据0.82632472592973483661074.02007-9-11 9:00 采样0.8156205250.5298.5358.53650.563.2柴油2007-12-3 9:00 采样0.8232240.52813253593651.664.3(下转第 107 页)2008 年 第 11 期第 35 卷 总第 187 期广东化工 107 5.2 溶剂的化学稳定性和热稳定性好遇热后不降解，稳定性强3。NHD最高脱水操作温度可达175 ，而其冰点则为-2-29 ，热稳定性强。5.3 气体净化度高脱硫控制溶剂温度在35 以下，循环量在95 m3/h左右， 可以有效达到脱硫出口H2S1 g/m3，COS240 g/m3，且溶 剂损耗低，由于NHD性质稳定，蒸汽压低，在杜绝跑冒滴漏 和严格控制脱水指标的情况下，吨煤气正常溶剂损耗为0.10.2 kg。5.4 NHD腐蚀性极小，设备维修费用低4NHD本身无腐蚀性，具有一定润滑作用。即使长期运行 溶剂中积累了800l0-6以上的硫，或溶剂含水超6 %以上，仍未 发现设备有明显腐蚀，脱硫系统维修费用为每吨煤气0.4元。由于NHD溶剂本身化学性质稳定，且整个脱碳系统都在较低温度下(-3-60 )进行，有效的降低了设备腐蚀，减轻 了溶剂污染，使溶液的整体吸收能力提高，换热器的换热效果 提升，净化度升高，解析容易。7 结语NHD气体净化技术是一种高效节能的物理吸收精制脱硫脱碳技术，最后硫含量0.1 g/m3，也有效保护了后期醋酸生 产中的铑催化剂，近两年的生产经验表明NHD具有吸收能力 大，选择性好，流程简单，操作稳定等诸多优点，它的开发应 用成功为以煤为原料羰基合成醋酸的企业提供了一个更经济 合理的方法，也标志着我国化工技术向更广泛领域迈进了一 步。6 脱碳系统运行及分析6.1 工艺流程简单，投资费用少，设备维修简单由于脱碳系统工艺流程简单，且设备简单，这就使设备的 维修费用有所降低，实践证明维修费用远远小于预算费用。另 一方面，NHD腐蚀性小，也减