含铂钛合金中间层的铱钽涂层钛阳极的研究.docx

含铂钛合金中间层的铱钽涂层钛阳极的研究潘建跃1 ,陶自春2 ,罗启富2 ,孙凤梅2(1 . 镇江市特种合金材料厂 ,江苏 镇江 212006 ;2 . 江苏大学材料科学与工程学院 ,江苏 镇江 212013) 摘 要 本文从延缓钛基体的钝化 、提高铱钽氧化物涂层钛阳极寿命的思路出发 ,采用激光合金化的方法研制含铂钛合金中间层的铱钽氧化物涂层钛阳极 。采用 SEM 观察了中间层的表面及截面形貌 ,用 XRD 分析了中间层的成分及相结 构 ,采用拉开法测试了中间层与基体的附着力 ,用电化学分析仪分析了阳极的电化学特性 ,采用加速寿命试验测试了加速使用寿命 ,研究结果表明 ,通过制备铂钛合金中间层的方法可以显著延长铱钽氧化物涂层钛阳极的寿命 。 关键词 铱钽涂层钛阳极 ; 激光合金化 ; 中间层 ; 电化学特性 中图分类号 TG146. 2 文献标识码 A 文章编号 1001 - 1560 (2003) 11 - 0046 - 03匀粘有铂粉的试样放在数控激光加工机上进行激光合金化 ,扫描方法为长 、宽方向交替扫描各 2 次 ,工艺参数为 :激光束光斑直径 为 1 mm ,扫描速度 0. 6 m/ min ,输出功率 400 W。为了制备涂 层 平 均 厚 度 为 4 m 的 含 70 % IrO2 的 70 % IrO2230 %Ta2O5 钛阳极 ,铱和钽的摩尔比按 76 来配制4 ,母液的制备 是将 H2 IrCl6 6H2O 溶入盐酸和 TaCl5 溶入乙醇的溶液相混合 ,将 配制好的涂液用羊毛刷涂于试样表面 ,然后将试样放入电热恒温 干燥箱内 ,在 95 中干燥 10 min ,再将其放入电阻炉内在 480 下氧化 10 min ,冷却后用羊毛刷刷去表面灰尘 ,再涂敷第二层 ,整 个过程重复 10 次 ,最后将样品放在同样的温度下煅烧 1 h 。1 . 2 中间层的 SEM 分析采用 J XA2840A 型电子探针显微分析仪观察中间层的表面形貌 、中间层与基体界面的结合状况 ,分析中间层的形成机理以及 中间层与基体的结合机理 ,利用扫描电镜 SEM 观察含活性层阳 极的表面形貌 ,分析中间层形貌与组成对活性层的影响 。0前言含 70 %IrO2 的铱钽氧化物涂层钛阳极被普遍认为是析氧条件下性能最好的钛阳极1 。关于铱钽涂层钛阳极失活机理2 ,一 种理论认为涂层钛阳极的失活是因为在涂层与基体间形成了不 导电的 TiO2 氧化物层 ,从而导致电极的钝化 、失活 , 钛阳极中起 电化学作用的只是活性涂层 ,涂层剥落到一定程度 ,钛阳极将失 效 。因此 ,在钛基体上制备中间层增强了涂层与基体的结合力 , 避免了钛基体的钝化 ,获得了良好的导电性 、抗腐蚀性的金属氧 化物涂层 ,可进一步提高铱钽氧化物涂层钛阳极的寿命 。本文从 延缓涂层与基体间的剥落 ,提高钛阳极寿命的思路出发 ,采用激 光合金化的方法研制了含 PtTi3 中间层的涂层钛阳极 。激光合金化是一种局部变质处理的表面强化工艺 ,其工艺过 程是先采用真空蒸镀 、电镀 、涂覆粉末或薄膜 、渗层重熔 、等离子 注入等预涂覆方式 ,将所需要的合金元素涂覆到金属材料的表 面 ,然后用高功率密度的激光加热 ,使其表面熔化形成新的合金 层 ,从而改变基体表面的化学成分和显微组织结构 ,以提高耐磨 、 耐腐蚀和耐热性能 。1. 3中间层的附着力测试附着力测试采用拉开法和划痕法 。拉开法测试是按涂层附着力 的 测 定 法 GB5210285 在 WE2100 型 液 压 式 万 能 试 验 机 上 进 行 。划痕法是采用划方格的方法 ,划出一组井形方格 ,再用胶带粘住方格 ,压紧后撕下胶带 ,观察胶带上是否粘附了涂层以及剥落涂层面积的大小来判断附着力 。1. 4阳极性能测试阳极 的 极 化 曲 线 、循 环 伏 安 特 性 曲 线 是 在 25 、浓 度 为0. 5 mol/ L H2 SO4 溶液中测定的 。电解池采用三电极体系 ,阴极采 用镀铂钛电极 ,参比电极为饱和硫酸亚汞电极 ,含铂钛合金中间层的 IrO22Ta2O5 涂 层 钛 阳 极 为 研 究 阳 极 , 阳 极 面 积 为 5 mm 5 mm ,测试仪器为 CHI600A 型电化学分析仪 。1 试验方法 3 1. 1试样的制备采用 TA2 级纯钛板 ,钛板试样表面先用 240 号氧化铝耐水砂 纸打磨至出现金属光泽 ,然后将试样放入培养皿内 ,倒入丙酮 ,以覆盖住试样为准 ,在超声波清洗器内清洗试样 10 min ,将除过油 的钛板放入 30 %的 HCl 溶液中 ,加热至沸腾 ,保持一定时间直到试样表面出现肉眼可见的麻面 ,取出试样先用大量的自来水冲 洗 ,再用蒸馏水洗干净 ,然后置于无水乙醇中备用 。用松香和丙酮配制成溶液作为金属粉体的粘结剂 ,将所需合金化的 、研磨过筛后的金属铂粉放入溶液中 ,搅拌均匀 ,用手工涂 敷的方法将配置好的涂液涂于酸洗过的试样表面 ,最后将表面均1 . 5XRD 分析通过 XRD 图 谱 测 定 中 间 层 、阳 极 表 面 的 化 学 组 成 、晶 体 结构 ,进而分析中间层 、阳极结构对电化学特性的影响 ,为全面评价 收稿日期 2003 - 05 - 1446含 铂 钛 合 金 中 间 层 的 铱 钽 涂 层 钛 阳 极 的 研 究阳极性能提供依据 。试验仪器采用 D8Advance 型 X 射线衍射仪 , 试验参数为 : 电 压 40 kV ,电流 30 mA ,2范围为 2090,扫描步长 0. 05,扫描速 度 0. 5 s/ 步 。1. 6 阳极的加速寿命测试加速寿命试验的电解液是质量浓度为 30 %的 H2 SO4 溶液 ,试验温度为 60 。阳极电流密度为 1 000 A/ dm2 ,镀铂钛电极作阴 极 ,电极间距为 1 cm ,寿命中止以电压升高至起始电压的一倍为 准 。试样大小为 10 mm 10 mm ,测试仪器采用 KJ23 恒电流仪和 HYL2A 恒流恒压仪 。2. 3中间层的附着力测试拉开法试验采用丙烯酸酯结构胶粘剂 ,测得激光合金化中间 层与基体间破坏形式为 C 型 ,激光合金化中间层与基体的结合属于冶金结合 ,在拉开法测试时其表面几乎没有破坏 ,因而激光合金化中间层与基体的附着力远大于本试验的测试结果 ,其附着力6高于电镀 、刷镀以及磁控溅射工艺制备的中间层。表 1 结合力测试结果Ta ble 1 Results of the cohesive f orce bet ween the inter2medium and Ti2substrate划痕法拉开法2 mm2 无 无良好井字大小有无起皮 有无脱落 判断结果拉力/ kN破坏形式10 . 60C 型3 . 143 . 382 结果与分析2. 1 中间层的 SEM 分析含激光合金化中间层试样的截面电镜分析显示有一层比基 体亮的合金层见图 1b 。电子探针线扫描分析显示光亮层含有铂和钛 ,发现铂 、钛形成了冶金结合 ,在激光所产生的高温作用下生 成了新的物质 ,从表面形貌图 1a 可以看出中间层的表面粗糙度 均匀 ,没有大的突起与凹坑 ,且凹坑径向尺寸都在 2 m 以下 ,说明通过激光合金化工艺可以制备出表面粗糙度均匀的铂钛合金中间层 。2试柱面积/ cm2)结果/ ( kNcm2. 4阳极的 XRD 分析从含铂钛合金中间层阳极的 X 射线衍射结果 ( 见图 3) 可以 看出 ,阳极的表面晶体成分为 IrO2 ,未出现 Ta2O5 的衍射峰 ,说明Ta2O5 在涂层中是以非晶 态 形 式 存 在 的3 , 此 外 , 在 涂 层 的 XRD图谱中也未发现 PrTi3 的衍射峰 ,说明在涂层覆盖一定厚度且均 匀的情况下 ,中间层的成分对涂层没有影响 。图 3 阳极的 X 射线衍射图Fig. 3 X2Ray diffraction patterns of the anode(a) 俯视图 6 000 ( b) 截面图 3 000 图 1 中间层的 SEM 形貌图Fig. 1 SEM photographs of the surface laser alloyed inter2medium2 . 5阳极表面的 SEM 分析由图 4 可知 , 涂 层 表 面 不 平 整 、有 龟 壳 状 裂 纹 , 且 裂 纹 的 大 小 、深浅不一 。这种微观结构有利于提高阳极的活性点数量以及阳极的最大电流密度 。一般认为干泥块越细小 ,阳极的有效面积越大 ,裂缝越大越多 ,在电解过程中产生的氧气易与钛基体接触 而生成钝化膜 ,导致阳极寿命降低 。2. 2中间层的 XRD 分析XRD 分析结果见图 2 。激光合金化所得的中间层除含有多 个 PtTi3 峰外 ,还存在一个钛的氧化物峰 ,由于钛的氧化物峰在扫 描过程中只出现一次 ,不能说明钛的氧化物峰是中间层的一种主要成 分 , XRD 未 发 现 铂 峰 的 存 在 , 这 说 明 中 间 层 的 表 面 主 要 由PtTi3 组成 。钛氧化物的存在不会影响中间层的导电性 ,这是因为在制备氧化物涂层前的酸洗工序中 ,这些氧化物已经与酸发生反 应被溶解了 。图 4 阳极的 SEM 表面形貌图 2 000 Fig. 4 SEM photographs of the anode surface 2 000 2. 6阳极的电化学特性阳极的极化曲线采用动态电位扫描法测得 ,测试的阳极为含铂钛合金中 间 层 的 铱 钽 氧 化 物 涂 层 钛 阳 极 , 扫 描 范 围 为 0. 1 1. 4 V 。图 5 为阳极的极化曲线 ,由图 5 可知 ,电压在 0. 10. 8 V图 2 中间层的 X2射线衍射图Fig. 2 XRD patterns of inter2medium47含 铂 钛 合 金 中 间 层 的 铱 钽 涂 层 钛 阳 极 的 研 究时 ,电流保持恒定值 0 A ,没有发生析氧反应 ; 电压在 0. 81. 2 V时 ,电流逐渐变大 ; 电压在 1. 21. 4 V 时 ,电流与电压几乎呈直 线递增 。从图 5 还可以得出析氧电压约为 1. 1 V ,最大电流密度 为7. 2 mA/ mm2 ,这表明阳极电催化活性良好 ,阳极的活性表面积较大 。 参 考 文 献王廷 勇 , 许 立 坤 , 陈 光 章. 铱 钽 钛 金 属 氧 化 物 阳 极 的 电 化 学 特 性J . 电化学 ,2000 ,6 (1) :7374 .潘会波. 金属阳极涂层的研制及应用 J . 稀有金属材料与工程 ,1990 (1) :57 .陶自春. 含中间层的 IrO22Ta2O5 涂层钛阳极的研究D . 江苏大学硕 士学位论文 ,2003 .J M Hu , H M Meng ,J Q Zhang , et al . Electrocatalytic activity for oxygen evolution of titanium based IrO22Ta2O5 anodes J . Corrosion Science ,2001(4) :14 .张 帆 ,李海涛. 二氧化铱与非晶态钽氧化物涂层电极材料的研究J . 广东有色金属学报 ,2000 ,10 (1) :4243 .S Trasatti . Physical electrochemistry of ceramic oxide J . Electrochim Acta ,1234561991 ,36 (2) :2225 . 责任编辑 :王宇 图 5 阳极的极化曲线Fig. 5 Anodic polarization curve in 0 . 5 mol/ LH2SO4阳极伏安曲线的测定条件与极化曲线测定条件相同 ,所得结果见图 6 。图 6 阳极的伏安曲线Fig. 6 Cyclic voltammogram of anode in 0 . 5 mol/ LH2SO4由图 6 可知 ,阳极在伏安法正向扫描时峰值电流和峰面积不随循环次数的增加而减小 ,这说明阳极的可逆性好 ,由于循环伏 安电量 Q 与表面活性点数量正比 ,因此可以用循环伏安电量 Q来表示阳极涂层活性表面积6 ,峰值电流约为 32 mA ,从循环伏安电量 Q 值的大小可以判定阳极活性表面积较大 。2. 7 阳极加速寿命试验含铂钛合 金 中 间 层 的 铱 钽 氧 化 物 涂 层 钛 阳 极 加 速 寿 命 为54 h ,无中间层的铱钽氧化物涂层钛阳极加速寿命为 25 h 。2 种 阳极的加速寿命相差很大 。通常阳极的使用寿命与阳极的加速 寿命成正比 ,因此通过激光合金化制备铂钛合金中间层的方法可 显著延长铱钽氧化物涂层钛阳极的使用寿命 。3结论采用激光合金化制备铂钛合金中间层的方法可显著延长铱钽氧化物涂层钛阳极的使用寿命 。激光合金化制得的铂钛合金 中间层的主要成分为 PtTi3 ,其与基体呈冶金结合 。含铂钛合金中 间层的铱钽氧化物涂层钛阳极的析氧电压约为 1. 1 V ,其活性表 面积较大 ,具有良好的电化学特性 。48欢迎订阅润滑油、润滑油市场增刊中国润滑油信息的集散地润滑油是国内独家报道润滑油科研 、生产 、应用全过 程的科技期刊 ,由中国石油润滑油分公司和中国石油润滑 油科技情报站共同主办 ,主要栏目有 : 综述与专论 、加工工 艺 、机械设备 、油品研究 、油品应用 、添加剂 、规格标准 、分析 评定 、基础研究 、知识问答和国内外最新技术经济动态等 。 多年来 ,求新 、求精是我们不变的宗旨 , 成为作者和读 者沟通的桥梁是我们最大的快乐 。为此我们全体人员努力 工作 ,不断提高期刊质量 ,以期给读者提供更有价值的和更 准确规范的信息 。润滑油在中国润滑油