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仪器分析教案 仪器分析教案第一章绪论本章是仪器分析课程的介绍主要是让学生了解化学分析与仪器分析的联系与区别仪器分析方法的分类和它的发展情况介绍仪器定量分析方法的评价指标重点在于对分析方法进行评价的几项指标学时计划为1学时仪器分析简介内容提要仪器分析与化学分析的区别与联系仪器分析方法的分类及发展趋势重点难点仪器分析方法的分类授课方式讲授一仪器分析和化学分析化学分析定义仪器分析定义两者的区别在于检测能力样品的需求量分析效率使用的广泛性精确度二仪器分析方法的分类根据测量原理和信号特点仪器分析方法大致分为四大类光学分析法 以电磁辐射为测量信号的分析方法包括光谱法和非光谱法电化学分析法 依据物质在溶液中的电化学性质而建立的分析方法色谱法 以物质在两相间流动相和固定相中分配比的差异而进行分离和分析其它仪器分析方法包括质谱法热分析法放射分析等 三仪器分析的发展概述 发展趋势计算机技术在仪器分析中的广泛应用实现了仪器操作和数据处理自动化不同方法联用提高仪器分析的功能各学科的互相渗透第二节定量分析方法的评价指标内容提要标准曲线绘制评价定量分析方法的指标灵敏度精密度准确度和检出限重点难点相关系数检出限授课方式讲授一标准曲线标准曲线及其线性范围 标准曲线是被测物质的浓度或会量与仪器响应信号的关系曲线 线性范围标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度或会量的范围标准曲线的绘制 依据标准系列的浓度或会量和其相应的响应信号测量值来绘制通常用一元线性回归法的数据统计方法来绘出y与x的关系式y abx 11 式中b为回归系数也即回归直线的斜率a为截距相关系数r 用来表证被测物质浓度x与其响应信号值y之间线性关系好坏程度的一个统计参数0r1r越接近1则y与x之间的线性关系就越好二灵敏度定义物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度S或S22灵敏度S实际上就标准曲线的斜率S值越大方法的灵敏度越高三精密度定义使用同一方法对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度精密度常用标准偏差 s 或相对标准偏差 sr 表示s 14 sr 15 四准确度定义试样含量的测定值与试样含量的真实值相符合的程度Er 16 五检出限定义某方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量检出线D sb空白信号的标准偏差S灵敏度检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标光学分析法导论本章是学习光学分析法之前应具备的基础知识主要介绍光的波粒二象性原子光谱和分子光谱基础知识在介绍电磁辐射基础上重点讲解能级跃迁图本章计划学时为1学时电磁辐射内容提要电磁辐射的波动性和粒子性电磁波谱原重点难点电磁波谱区授课方式讲授一电磁辐射的性质电磁辐射具有波动性和粒子性波动性电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场可以用频率 波长 和波数 等波参数表征掌握频波长波数的定义及之间的关系微粒性普朗克方程E 23 该方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系起来二电磁波谱按照波长的大小顺序排列可得到电磁波谱不同的波长属不同的波谱区对应有不同的光子能量和不同的能级跃迁能用于光学分析的是中能辐射区包括紫外可见光区和红外区原子光谱和分子光谱 内容提要 原子光谱项原子光谱能收图及原子光谱选择定则分子光谱能收分子吸收光谱和分子发光光谱重点难点原子光谱项分子光谱能及跃迁图授课方式 讲授一原子光谱原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁核外电子的运动状态原子接到电子的运动状态可以用主量数角量子数2磁量子数和自旋量子数来描述光谱项原子的能量状态comJ四个量子数为参数的光谱项来表征N为主量子数L总轨道角量子数S总自旋量子数J内量子数原子能级光谱项用表示光谱支项用表示原子能级图把原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的方式表示出来就得到原子能级图谱线波长取决于两能级的能量差不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定相互分隔的谱线所以原子光谱是线状光谱光谱选择定则只有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的原子光谱原子发射光谱处于激发态原子不稳定当返回基态或较低能态时而发射出特征谱线原子吸收光谱当光辐射通过基态原子蒸气时原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射原子基态跃迁到较高能态原子荧光光谱气态原子吸收光辐射后由基态跃迁到激发态再通过辐射跃回到基态或较低的能态产生的二次光辐射三分子光谱分子光谱分子光谱产生于分子能级的跃迁分子能级中的电子能级分子的振动能级以及转动能级分子吸收光谱和分子发光光谱分子吸收光谱分子对辐射的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱如紫外可见吸收光谱红外吸收光谱分子发光光谱拉曼光谱入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞发生能量交换产生与入射光频率不同的散射光第三章紫外可见吸收光谱法本章地位本章是仪器分析课程中光分析方法的第一章光分析方法中的一些基本理论基本概念基本专业术语在本章中首次出现并应用对光分析方法起着建立基本框架引导学习思路的作用紫外可见吸收光谱法历史较久远应用十分广泛与其它各种仪器分析方法相比紫外可见吸收光谱法所用的仪器简单价廉分析操作也比较简单而且分析速率较快在有机化合物的定性定量分析方面例如化合物的鉴定结构分析和纯度检查以及在药物天然产物化学中应用较多本章内容 本章主要讨论了紫外可见吸收光谱的产生紫外可见分光光度计仪器原理和结构以及紫外可见吸收光谱法在有机定性及结构分析中的应用讲解思路 让学生首先了解不同物质具有不同的分子结构对不同波长的光会产生选择性吸收因而具有不同的吸收光谱而各种化合物无机化合物或有机化合物吸收光谱的产生在本质上是相同的都是外层电子跃迁的结果但二者在电子跃迁类型上有一定区别电子跃迁类型是本章的难点最后了解利用紫外可见分光光度计可使物质产生吸收光谱并对其进行检测鉴定的方法是本章的重点学时分配3学时概述内容提要介绍紫外可见吸收光谱法的基本概念紫外可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法也称作紫外和可见吸收光度法它包括比色分析和紫外可见分光光度法紫外可见吸收光谱内容提要不同物质具有不同的分子结构对不同波长的光会产生选择性吸收因而具有不同的吸收光谱无机化合物和有机化合物吸收光谱的产生本质上是相同的都是外层电子跃迁的结果但二者在电子跃迁类型上有一定区别有机化合物吸收可见光或紫外光和n电子就跃迁到高能态可能产生的跃迁有n和n各种跃迁所需要的能量或吸收波长与有机化合物的基团结构有密切关系根据此原理进行有机化合物的定性和结构分析无机络合物吸收带主要是由电荷转移跃迁和配位场跃迁而产生的电荷转移跃迁的摩尔吸收系数很大根据朗伯比尔定律可以建立这些络合物的定量分析方法重难点分子的电子能级和跃迁生色团的共轭作用 d-d配位场跃迁 金属离子影响下的配位体跃迁授课方式讲授使用挂图第三节紫外可见分光光度计内容提要紫外可见分光光度计主要由光源单色器吸收池检测器及信号显示五部分组成需讲解每部分的作用与原理光源单色器从连续光谱中获得所需单色光吸收池用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿检测器检测光信号常用检测器有光电管和光电倍增管信号显示器是读数装置并了解仪器类型及功能如单光束分光光度计双光束分光光度计和双波长分光光度计的工作原理重难点双波长分光光度计原理及构造授课方式讲授实验第四节紫外可见吸收光谱法的应用内容提要紫外可见吸收光谱法用于有机化合物的定性定量和结构分析由于有机化合物的紫外可见吸收光谱比较简单特征性不强吸收强度不高因此应用有一定的局限性或曲线表示图谱上纵坐标用透射比表示T横坐标为波数或波长 m 第二节红外吸收基本理论内容提要 分子振动红外吸收光谱产生的条件影响基团频率位移的因素重点难点红外光谱产生的条件授课方式 讲授一分子的振动谐振子对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟 41 k化学键力常数为折合质量可见分子振动频率与化学键的力常数原子质量有关系如果用量子力学来处理求解得到分子的振动能级EV与谐振子振动频率的关系为可取012称为振动量子数非谐振子实际上双原子分子不是理想的谐振子只有当较小时真实分子振动情况才与谐振子振动比较近似分子的振动形式振动形式振动自由度 即独立振动数表示多原子分子振动形式的多少对非线性分子n为原子数对线性分子二红外吸收光谱产的条件和谱带强度分子吸收红外辐射的条件 分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射吸收谱带的强度红外吸收谱带的强弱与分子偶极矩变化的大小有关根据量子理论红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比如c c双键和c 0双键的振动由于c 0双键振动时偶极矩变化较c c双键大因此c 0键的谱带强度比c c双大得多偶极矩的变化与固有偶极矩有关一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大基团振动与红外光谱区域红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域基频区 40001350cm 又称为特征区或官能团区其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据XH伸缩振动区 40002500三键及累积双键区 25001900双键伸缩振动区 19001200XH弯曲振动区 16501350指纹区 1350650指纹区的吸收峰是由于ccc0cx单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起影响基团频率位移的因素分子中各基团的振动并不是孤立的要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响这种影响可分为内部因素和外部因素内部因素诱导效应共轨效应氢键作用外部因素测定样品时试样所处的状态溶剂效应等因素影响基团频率红外吸收光谱仪内容提要 红外光谱仪结构光源吸收地单色器检测器重点难点吸收地检测器授课方式 讲授一红外光谱仪主要部件 红外光谱仪由光源单色器吸收地检测器和记录系统五部分组成 光源要求能发射高强度连续红外国辐射常用的有能斯特灯和硅碳棒吸收地由于中红外光不能透过玻璃和石英因此红外吸收地是一些无机盐晶体材料常用KBr晶体 易吸潮应保持干燥 单色器以光栅作为分光元件检测器常用真空热电偶也有用热电量热计或光电导管记录系统由记录仪自动记录图谱二色散型红外吸收光谱仪从光源发出的红外辐射分成两束一束通过试样地作测量光束另一束再过比池经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上三傅里叶变换红外光谱仪与其它红的区别在于用迈克逊干涉计代替光栅单色器用计算机对干涉图进行傅里叶变换处理可得到红外吸收光谱图第四节红外吸收光谱分析内容提要 做红外光谱时样品的制备红外图谱的简单解析重点难点图谱的解析授课方式 自学第五章分子发光分析法本章主要基态分子吸收了一定的能量后跃迁至激发态再以辐射跃迁形式将能量释放后返回基态产生分子发光主要有荧光分析磷光分析化学发光分析本章内容属较新的分析方法日前处在研究的热门领域在掌握分子能级跃迁的基础上讲解各方法的特点本章计划学时数为2学时荧光分析法内容提要荧光产生原理荧光效率及影响因素荧光强度与溶液浓度的关系荧光仪器及荧光的分析应用重点难点荧光的产生机理授课方式 讲授一概述根据物质的分子荧光光谱进行定性以荧光强度进行定量公析荧光分析法的最大优点是灵敏度高选择性也较好应用范围广二基本原理分子荧光的产生处于各激发态不同振动能级上分子通过无辐射跃迁释放一部分能量跃回到第一激发态的最低振动能级上再以辐射跃迁形式回到基态的各振动能极上产生分子荧光荧光效率及其影响因素荧光效率荧光效率定义为发荧光的分子数目与激发态分子总的比值即荧光效率 51 若以各种跃迁的速率常数来表示则 52 Kf为荧光发射过程中的速率常数非辐射跃迁的速率常数之和荧光与分子结构的关系 要具有能够吸收紫外可见光的分子结构如共轮体系电子的离域性越强越易被激发而产生荧光 分子的刚性平面结构有利于荧光的产生环境因素对荧光的影响溶剂的极性增加对激发态产生更大的稳定作用会使荧光强度增强温度也影响到荧光强度对大多数荧光物质温度升高使非辐射跃迁几率增大荧光效率降低溶液的pH值影响到荧光物质的存在也影响荧光效率荧光强度与溶液浓度的关系 荧光强度由于AII 53 若溶液很稀A005则当条件一定时 55 上式为荧光定量分析的基本关系式荧光猝天荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程三荧光分析仪器由光源单色器液池检测器和记录系统五部分组成光源一般由高压汞灯或氙弧灯提供单色器起分光作用一般为光栅检测器采用光电倍增管四荧光分析法的应用无机化合物分析大多数无机化合物不产生荧光只有与一些有机化合物形成有荧光的络合物才能对其进行测定有机化合物的分析结一些芳香族化合物基因具有较强的荧光可以直接进行分析测定因此在生物化学医药环境食品等领域有广泛的应用第二节磷光分析法内容提要 磷光产生温度对磷光强度影响重点难点磷光的产生授课方式 自学第三节化学发光分析内容提要 化学发光的概念化学发光原理以及化学发光仪器重点难点化学发光原理授课方式 讲授一化学发光概述化学发光分析是利用某些化学反应所产生的光发射现象而建立的一种新的分析方法特点灵敏度高测定的线性范围宽仪器设备简单分析速度快二化学发光分析基本原理化学发光反应的条件化学反应中某一反应产物的分子接受化学反应的化学能被激发形成电子激发态在返回基态时以辐射形式释放能量所选定的化学反应能快速的释放出足够的能量反应途径有利于激发态产物的形成激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态化学发光效率和发光强度化学发光效率化学效率发光效率化学强度 59 对一级动力学反应化学发光峰值强度与分析物浓度成线性关系 510 上式为发光分析的定量依据化学发光反应的类型液相化学发光鲁米诺在碱性溶液中H2O2I2等氧化剂氧化可产生最大波长在425nm的光辐射气相化学发光 600nm 三化学发光分析的仪器分立取样式发光仪流动注射式发光仪四化学发光分析的应用大气中的氮氧化合物硫化物尤其是有些过渡金属离子能催化鲁米诺H2O2发光反应由此而建立了这些金属离子的化学光分析方法第六章原子发射光谱法本章地位 原子发射光谱分析法在发现新元素和推动原子结构理论的建立方面曾做出过重要贡献在各种无机材料的定性半定量及定量分析方面也曾发挥过重要作用近20年来由于新型光源色散仪和检测技术的飞速发展原子发射光谱分析法得到更广泛的应用学习中应使同学们了解本章知识理论及应用在光分析法中的重要地位本章内容 本章主要讲述原子发射光谱法的基本原理基本仪器以及光谱定性半定量及定量分析的方法和应用讲解思路 首先介绍原子发射光谱的产生元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征光谱谱线的波长和强度I是本法对物质进行定性分析和定量分析的依据之后详细介绍原子产生特征光谱的机理以及影响谱线强度的定义这是本章的重点内容原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法原子发射光谱法的分析过程如下 元素的特征波长E2E1分别为高能级和低能级能量 谱线的强度 谱线的波长和强度是两个重要的参数授课方式讲授挂图第三节原子发射光谱仪器内容提要 原子发射光谱法所用仪器通常包括激发光源分光系统及检测系统三部分C取对数lgI blgClga这是光谱定量分析的基本公式此种方法为绝对强度法实验中不可能保证a为一常数所以一般分析时不用谱线的绝对强度而用相对强度引出内标法定量分析原理内标法在同一试样中在测定分析线对的强度比RlgC作校正曲线所求的元素含量消除了实验条件的影响内标法的使用必须注意分析线对的正确选择重难点1内标法定量分析原理 2摄谱法分析线对的黑度差S与试样中被测元素含量的对数值lgC成线性关系 SrblgCrlgA 3光电直读光谱法测量分析线对积分电容器的充电电压就可直接求出被测元素含量授课方式讲授挂图第七章原子吸收与原子荧光光谱法本章地位 本章内容在仪器分析课程中是较为重要的一章内容由于该分析方法具有灵敏度高抗干扰能力强精密度高选择性好仪器简单操作方便等特点自20世纪60年代以后原子吸收光谱分析法得到迅速发展应用极为普及所以有关本方法的理论课程也非常重要本章内容主要介绍原子吸收光谱法的基本原理基本仪器装置定量分析方法并简介原子荧光光谱法讲解思路 在本章之前已分别介绍了紫外可见吸收光谱法红外吸收光谱法原子发射光谱法等多种光谱法所以需先将原子吸收光谱法与其它光谱法作大致比较找出相同点与不同点再介绍原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱的原理是本章的难点里面涉及到一些较难的概念如吸收线的轮廓与变宽积分吸收测量法峰值吸收测量法等需重点讲解原子吸收光谱仪首先介绍框架图再介绍各部分功能与原理原子吸收光谱法的干扰虽比发射光谱少但仍存在有时甚至较严重所以需介绍干扰效应的类型本质及消除方法原子吸收光谱定量分析方法中灵敏度和检测限两项评价指标是难点应适当举例介绍学时分配5学时第一节概述内容提要简介原子吸收法的概念并与其它吸收光谱法作比较找出不同点第二节原子吸收光谱法的原理内容提要 首先介绍原子吸收线的产生当基态原子吸收了一定辐射能后基态原子被激发跃迁到不同的较高能态产生不同的原子吸收线原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的在分析中谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降所以要求控制外界条件影响对发射线尤其要保证是锐线光源以使吸收完全重难点1基态原子数与原子化温度服从波兹曼公式关键在于No的产生 2积分吸收与No的关系 峰值测量可依据授课方式讲授挂图第三节原子吸收光谱仪器内容提要 原子吸收光谱仪主要由锐线光源原子化器分光系统检测系统和电源同步调制系统五部分组成产生原理在AAS中以单色器的通带表示狭缝宽度通带光线通过出射狭缝的谱带宽度 光谱通带的概念和作用授课方式讲授挂图第四节原子吸收光谱法的干扰及其抑制内容提要 原子吸收光谱分析尽管干扰较少但是在实际工作中干扰效应仍然经常发生有时还较严重主要介绍物理干扰化学干扰电离干扰和光谱干扰的本质及其抑制干扰的方法第五节原子吸收光谱定量分析内容提要 原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法重难点 元素的特征浓度Cc特征质量mc和检出限D是评价原子吸收光谱分析仪器和分析方法的重要指标第八章电分析化学导论本章是电分析化学的基础知识主要介绍电分析化学的分类化学电池电极电位与液体接界电位电极的种类名称膜电极等有关电分析化学的基本概念和基础知识本章的计划学时数为2学时第一节电分析化学方法的分类根据所量的电参量的不同电分析化学方法可分为三类第一类在某些特定条件下通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析如电导电位库仑极谱及伏安分析第二类通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类通过电极反应把被测物质转变为金属或其它形式的搓化物用重量法测定基会量第二节化学电池内容提要 原电池电解池电池的表示方法重点难点电池的表示方法授课方式 讲授一原电池能自发的将本身的化学能变成电能这种化学电池称为原电池以铜锌原电池为例锌电极负极 阳极 氧化反应铜电极正极 阴极 还原反应二电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例锌电极负极 阴极 还原反应铜电极正极 阳极 氧化反应应注意阳极阴极是对实际发生的反应而言阳极发生氧化反应阴极发生还原反应正极负极是对电荷的流向而言电子流出为负极电子流入为正极三电池的表示方法规定发生氧化反应的一极 阳极 写在左边发生还原反应的写在右边电池组成的每一个接界面用单竖线隔开两种溶液通过盐桥连接用双竖线表示电解质溶液位于两电极之间并应注明浓度如有气体应注明压力温度电池电动势第三节电极电位与液体接界电位内容提要 电极电位定义液体接界电位的产生电极极化的形成重点难点液体接界电位的产生授课方式讲授一电极电位 电极电位的产生是由于金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果在金属与溶液之间产生了一定的电位差这种电位差就是电极电位单个电极的电位值目前尚无法测定它与标准电极组成电池规定氢标准电极电位为零测得的电池电动势即为待测电极的电极电位PtH2 101325Pa a 1 待测电极二液体接界电位 在不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间由于离子扩散通过界面的速率不同在两液体界面之间有微小的电位差产生这种电位差称为液体接界电位由于和的扩散速度几乎相等所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以减小液接电位三极化和过电位极化是指电流通过电极与溶液的界面时电极电位偏离平衡电位的现象浓差极化电解过程中电极表面溶液的浓度与主体溶液存在差别这种由于浓度差别引起的极化叫浓差极化减小电流密度强化机械搅拌可减小浓差极化电化学极化电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的这种因电极反应迟缓所引起的极化现象称为电化学极化第四节电极种类一根据电极组成分类 根据组成体系和作用机理可以分成五类第一类电极由该金属浸入全有该金属离子的溶液组成如第二类电极由金属该金属的难溶盐的阴离子组成如第三类电极金属与两种具有共同阴离子的难溶盐组成如零类电极由惰性金属与全有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极如膜电极具有敛威膜并能产生膜电位的电极如各种离子选择性电极二根据电极所起的作用分类指示电极和工作电极在电化不测量过程中溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极如有较大电流通过溶液主体浓度发生显蓍变化的电极称为工作电极参比电极在电化学测量过程中具有恒定电位的电极称为参比电极辅助电极或对电极辅助电极 对电极 与工作电极形成通路它只提供电子传递的场所极化电极和去极化电极电解过程中插入试样电极的电位完全随外加电压的变化而变化这类电极称为极化电极当电极电位不随外加电压而变化这类电极称为去极化电极第九章 电位分析法电位分析法是根据测量到的电极电位由能斯特方程式求得被测物质的浓度电位分析法通常分为直接电位法和电位滴定法本章主要内容如下1离子选择性电极的分类及响应机理2 离子选择性电极的性能参数3 测定离子活 浓 度的方法4 电位滴定法要掌握的重点难点和知识要点是电位法测定溶液pH值的原理pH玻璃电极的特性及对溶液pH测定的影响F-选择电极的结构其响应电位与测定液中氟离子活度之间的关系膜电极的响应没有绝对的专一性而只有相对的选择性在表达电极电位与各组分的浓度关系时可用下述方程式表示E k直接法校正曲线法和标准加入法是离子选择电极的常用定量分析方法了解这些方法的各自特点掌握定量分析的操作电位滴定反应的类型及其指示电极的选择本章以讲授为主学时为5第一节离子选择性电极的分类及响应机理本节主要介绍离子选择电极的分类及pH玻璃电极的结构响应机理特性及pH的测定晶体膜电极主要介绍了F-电极的结构及F-电极的电位测F-的条件简介了液膜电极气敏电极酶电极本节重点在于pH玻璃电极的响应机理pH的测定 F-选择电极的结构及其浓度检测难点在于pH膜电位的形成及其公式的推导本节采用授课方式一离子选择性电极的分类二玻璃电极一玻璃电极的构造它包括pH敏感膜内参比电极AgClAg内参比液带屏蔽的导线组成玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜二玻璃电极的响应原理纯的SiO2制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点不能完成传导电荷的任务因此石英玻璃对氢离子没有响应然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物如Na2O将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位当玻璃电极浸泡在水中溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位交换反应为HNaGl-NaHGl-此交换反应的平衡常数很大由于氢离子取代了钠离子的点位玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水化胶层图1显示了玻璃膜表面与内部离子的分布情况内部溶液表面点位被H交换水化胶层10-4mm点位为H和Na干玻璃层01-4mm点位为Na所占有水化胶层01-4mm点位为H和Na所占有外部溶液表向点位被H交换图1玻璃膜中离子分布图为膜外和膜内溶液氢离子活度为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度k外k内为玻璃外内膜性质决定常数若膜内外表面性质相同则k外k内93于是94 9-5 或9-6三玻璃电报的特性1不对称电位如果玻璃膜两侧溶液的pH相同则膜电位应等于零但实际上仍有一微小的电位差存在这个电位差称为不对称电位2碱差pH10或钠离子浓度较高的溶液时测得的pH比实际数值偏低这种现象称之为碱差钠差3酸差pHpH值比实际值高四pH的测定测量装置如图9-3测量电池如下AgAgCl01molL HCl玻璃膜试液式标准缓冲溶液KCl饱和Hg2Cl2Hg电动势可用下式计算 在一定条件下可视为常数合并k于是上式可写为E电池 k-0059lg97或E电池 k0059pH 9-8在实际中pHx的测定是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的若测得标准缓冲溶液pHs的电动热为Es则Es k0059pHs99在相同条件下测得未知溶液pHx的电动势为Es则Ex k0059pHx910由式99 9-10 可得pHx pHs 9-11若以pH玻璃电极作为正极饱和甘录电极作负极则 9-12三晶体膜电极一F电极的结构它由内参比电极内参比溶液laF3单晶膜电极杆屏蔽导线组成氟电极的核心部分是laF3单晶膜二F-电极的响应机理若将氟电极浸入待测试液中由于氟离子的扩散而在电极表面形成双电层产生膜电位其膜电位公式如下913氟电极的电位为EF E内E膜E内内参比电极电位914E内和为定值时则915三F电极的干扰主要干扰离子为OH-laF330H- 3F-使用氟离子选择性电极时溶液的pH应控制在5-6之间离子选择电极定量的依据E Ag电极E k0059lg 917 对于S2电极E k-CuPbCd电极E k919四液膜电极液膜电极也称流动载体电极与玻璃电极不同其敏感膜不是同体而是液体如选择电极其结构如图95电极内装有两种溶液一种是内部溶液01moll-1CaCl2另一种是具有可交换点位的液体高子交换剂 RO 2PO2Ca敏感膜将内参比溶液和试液隔开这时在每个界面将建立下述平衡 RO 2PO22Ca2 RO 2PCa2膜电位与试液中Ca2的活度有如下关系E膜k五气敏电极气敏电极是一种气体传感器常用于分析溶解水溶液中的气体它的作用原理是利用待测气体与电解质溶液发生反应生成一种离子选择性电极响应的离子由于这种离子的活度浓度与溶解的气体量成正比因此电极响应直接与试样中气体的活度浓度有关如CO2CO2H2O 生成的H可用pH玻璃电极检测六酶电极将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上试液中待测物质受酶的催化发生化学反应产生能为离子选择性电极敏感膜所响应的离子由此可间接测定试液中物质的含量如Co NH2 2H2OH3O产物铵离子在铵电极上产生电位的响应从而间接测定了试样中脲的含量第二节离子选择性电极的性能参数本节介绍了离子选择性电极的性能参数电位选择参数线性范围和检测限及响应时间通过这些参数可以估计电极的性能本节重点在于讲解清楚含干扰离子存在的能斯特方程式授课采用讲授的方式一电位选择系数一电位选择系数E k920式中I为被测离子j和k为干扰离子abj和k离子所带的电荷数aIaj和ak分别为I离子j离子和k离子的活度n为I离子的电荷数kij和kik为电位选择系数Kij表征了共存离子对响应离子I的干扰程度电位选择系数愈小电极对被测离子的选择性越好二电位选择系数的测定方法固定干扰法配制一系列干扰离子j浓度相同而被测离子i浓度不同的溶液将欲测的离子选择性电极插入各溶液中测量相应的电位值然后将测得的电位值作图E-lgai可得到如图97的曲线如果ij均为一价阳离子则在标准曲线直线部分E1 k1slgaI921在水平曲线部分E2 k2slgkij922若k1 k2s s且E1 E2则923二线性范围和检测限将离子选择性电极的电位正对响应离子活度的对数值作图得到标准曲线如图98图中AB为离子选择性电极响应的线性范围直线AB的斜率即为离子选择性电极的响应斜率M所对应的浓度为电极的检测限三响应时间从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时算起直到电极电位值达到与稳定值相差1 mV所需的时间第三节测定离子活 浓 度本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法标准曲线法标准加入法及连续标准加入法是测定离子浓度 活度 的常用方法本节重点与难点在一了解活度与浓度及连续标准加入法采用讲授的方式一测量仪器测量误差二浓度与活度E若总离子强度保持相同时离子活度系数fi保持不变则视为恒定则上式可写为 924 电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液 TISAB 的方法来控制溶液的总离子强度三标准曲线法将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知的标准溶液中测出相应的电动势绘制标准曲线用同样的方法测定试样溶液的E值即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度四标准加入法 一 一次标准加入法Ex KSlgCx 925 若在试液中加入VS的标准溶液浓度为CS则E Kslg 926 927 928 整理得CX 929 当VX VS时则上式可写成CX 930 二 连接标准加入法将 928 改写成令得 931 令0则 0CX 932 五测量误差25 933 相对误差 3900n 934 当0001V一价离子相对误差39二价离子为78第四节电位滴定法电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法电位滴定法与直接电位不同它是以测量电位的变化为基础的方法不以某一确定的电位值为计算的依据本节的重点与难点在于掌握判断滴定终点的方法一方法原理电位滴定法是根据电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种方法其装置如图913二确定终点的方法用图解池确定终点EV曲线法曲线法曲线法二阶微商内插法确定终点根据表96的数据可以计算加入2130ml2700加入2140ml2800滴定剂体积ml 2140-2130 -2800-2700 x-2130 0-2700 x2130三指示电极的选择 略 第十章 伏安与极谱分析法伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象通过记录电流-电压曲线进行分析的方法所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极本章的重点难点与需要掌握的知识要点如下1极谱波的形成极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比即idkC 扩散电流方程式极谱定量方法除标准曲线法之外常用标准加入法 极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系简单金属离子的极谱波方程式金属络合物的极谱波方程式脉冲极谱法的基本原理和主要特点单扫描示波极谱法的原理及其特点循环伏安法的原理及特点溶出伏安法的原理及其应用本章以课堂讲授的方式学时分配为5第一节 极谱分析法概述本节介绍极谱分谱法的发展及其特点一极谱分析法的发展极谱分析法是以滴汞电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液根据电流电压曲线进行分析的方法若工作电极为固态电极 玻璃电极汞膜电极等 称之为伏安法极谱分析法现已发展并出现了单扫描示波极谱交流极谱脉冲极谱溶出伏安和极谱催化波等现代极谱法二极谱分析的特点1灵敏度高普通极谱10-510-2 molL现代极谱10-1110-8molL2分析速度快易于自动化3重现性好4应用范围广第二节 极谱分析法的基本原理 本节介绍了经典极谱波的形成难点与重点在于对电流-电压曲线的解释采用课堂讲授的方式一极谱法的装置 如图10-1二极谱波的形成以5010-4molL-1Pbcl2为例电解质为01molL-1kcl 1残余电流部分 ir AB 外加电压未达到Pb2分解电压PbL未被还原2电流上升部分 BD 当达到物质的分解电压Pb2在电极上发生如下反应阴极Pb22e-HpPb Hg EdeE0lg 10-1 Pb2o及Pb Hg o分别表示铅离子及铜汞齐在电极表面的浓度Eo表示汞齐电极的标准电极电位式ik Pb2Pb2o 10-2 式中k为比例常数3极限电流部分 DE idkPb2 10-3 极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度极谱定量分析的基础半波电位 E12 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位半波电位可作为定性分析的依据三极谱过程的特殊性 一 电极的特殊性 10-4 Ea大面积的饱和甘汞电极的电位Ede小面积的滴汞电极的电位 阴极 R回路中的电阻U外外加电压iR可忽略不计则相对于饱和甘汞电极滴汞电极的电位Ede-U外在极谱分析中有一个电极是极化电极另一个电极为生极化电极 二 电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在被分析物质的浓度一般较小电解过程中被测离子达到电极表面发生电解反应主要由三种传质方式电迁移对流和扩散四滴汞电极的特点 1 汞是液态金属具有均匀的表面性质 2 电极表面不断更新重现性好 3 氢在汞电极上具有较高的过电位 4 汞能与许多金属生成汞齐 5 汞蒸气有毒 6 滴汞电极作阴极时氧化电位一般不能超过040 V第三节 极谱定量分析本节主要介绍极谱电流的方程式及影响扩散电流的因素重点在于理解扩散电流方程式采用课堂讲授的方式进行一扩散电流方程式idkc尤考维奇公式 10-5 式中n为电极反应中的电子转移数D为被测组分的扩散系数 cm2s-1 qm汞流速 mgs-1 为滴下时间 s c待测物质浓度 m molL i为任一瞬间的电流 mA 0i0 ti为最大用id 表示或 10-5 二影响扩散电流的因素 一 毛细管特性毛细管常数扩散电流与汞柱高度的平方根成正比 二 溶液组分 三 温度温度升高1度扩散电流增加13三干扰电流及消除方法 一 列余电流残余电流由两部分组成一部分是电解电流另一部分是充电电流充电电流的产生 见图10-610-7 二 迁移电流由于离子受静电引力作用使更多的离子趋向电极表面并在电极上还原所产生的电流称之为迁移电流消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量支持电解质 三 氧波O22H2e- H2O2H2O22H2e- 2H2O氧波的半波电位为-02v及-08v消除氧波的方法通气法 N2H2 亚硫酸钠法 四 极谱极大见图 10-9 在电解开始后电流随电位的增加迅速增大到一个极大值然后下降到扩散电流区域电流恢复正常这种现象称为极谱极大 五 叠波前波和氢波 略 第四节 极谱波的种类及极谱波方程式本节主要介绍了极谱波的种类及极谱波方程式难点在于极谱波方程式的推导采用课堂讲授的方式进行一极谱波的种类 一 可逆波和不可逆波 见图10-10 1可逆波电极反应的速率远比扩散速率快极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制2不可逆波电极反应速率比扩散速率慢极谱波上的电流不完全由扩散速度所控制而受电极反应速率所控制 二 还原波和氧化波1还原波 Oxne- Red Ti IV e Ti 2氧化波 阳极波 Red Oxne- Ti Ti IV e-二极谱波方程式 一 简单金属离子的极谱波Mnne-Hg M Hg 则 Pb22eHg Pb Hg 10-6 式中Pb2o电极表面Pb2的浓度Pbo汞齐中铜的浓度E是汞齐电极的标准电极电位扩散电流为i Ks Pb2-Pb2o 10-7 式中Ks Pb2溶液本体浓度当Pb2o0则扩散电流为d KsPb2 10-8 由 10-7 10-8 可得Pb2o 10-9