火力发电厂用水处理药剂的现状综述.doc

火力发电厂用水处理药剂的现状综述火力发电厂是工业用水的最大用户之一，随着我国电力工业的迅猛发展，对水的需求量也越来越大。但我国是个水资源相当紧缺的国家，水资源的人均占有量不到世界人均占有量的四分之一；我国电厂每百万千瓦平均水耗约为1.6m3/s,与国外发达国家的平均耗水水平0.9 m3/s还有相当大的差距。因此提高火电厂水处理技术，加强对火电厂水处理药剂的管理是非常必要的。 目前火电厂水处理中使用的药剂种类很多，本文着重介绍我国火电厂不同水处理阶段中经常使用的一些水处理药剂及特点。1. 火电厂预处理中使用的药剂混凝是预处理也是工业水处理中最基本的处理技术，混凝处理效果的好坏直接影响后续流程的运行工况、出水水质及运行费用，因此意义重大。混凝剂是混凝技术应用之关键，选择适合处理水质的优质高效的混凝剂是提高混凝效果的重要途径之一。目前火电厂常用的无机混凝剂主要是聚合硫酸铁和聚合氯化铝。1.1聚合硫酸铁（Poly ferric sulfate简称PFS）我国从20世纪80年代开始研制无机高分子混凝剂聚合硫酸铁，20多年来我国聚合硫酸铁生产技术得到了长足发展。目前生产聚合硫酸铁的方法有空气（氧气）催化氧化法、硝酸氧化法、过氧化氢氧化法、四氧化三铁矿石酸溶氧化法，无论以何种原料生产，均采用控制SO42-/Fe(摩尔比)小于3/2的方法，制得不同盐基度的聚合硫酸铁。聚合硫酸铁分子式为Fe2(OH)n(SO4)3-n/2m,可看作是Fe2(OH)n(SO4)3-n/2为单体的一类聚合物。聚合物中OH与1/3Fe的相对比值称为为盐基度（碱化度），它在一定程度上反映了聚合硫酸铁的成分。聚合硫酸铁按状态分为型和型，型为液体，外观呈红褐色粘稠液体；型为固体，外观呈淡黄色无定型粉末。使用聚合硫酸铁的优点是其加药量少，生成絮凝物密度大，沉降速度快，对COD、BOD以及色度、微生物等有较好的去除效果，对所处理水的pH值和温度的适应范围广；但若运行不正常时，出水中会因有铁离子而带色。1.2聚合氯化铝(Poly aluminum chloride简称PAC)从1971年采用“酸溶铝灰一步法”生产聚合氯化铝获得成功后，我国就开始使用无机高分子混凝剂聚合氯化铝，目前生产聚合氯化铝的原料多种多样，但主要是以廉价的铝渣、铝灰、铝矿石为主，他们的主要成分为Al和Al2O3。聚合铝的生产过程包括溶出、水解、聚合三个过程。由于反应是放热反应，如果控制盐酸浓度、投料顺序和速度，就能合理利用反应热，不利用热源而进行自热反应，也不必耗碱进行盐基度的调整，从而制备合格的聚合铝。聚合氯化铝结构式为Al 2(OH)n Cl6-n m或Al n(OH)m Cl3n-m。聚合物中OH与1/3 Al的相对比值称为为盐基度（碱化度），它在一定程度上反映了聚合氯化铝的成分。盐基度越高，越有利于吸附架桥凝聚，但盐基度越高越容易沉淀，目前生产的聚合氯化铝盐基度一般控制在45%-85%。市售的聚合氯化铝有固体和液体两种，固体外观呈无色、或淡黄色、棕褐色晶粒或粉末，液体外观呈无色、或淡黄色、或淡灰色、或棕褐色透明或半透明液体，无沉淀。聚合氯化铝与硫酸铝相比有以下的优点：加药量少，生成絮凝物密度大，沉降速度快，对低浊水、高浊水、低温水及高色度水均有较好的去除效果，适宜的pH值范围较宽，药液对设备的侵蚀作用小。1.3新型混凝药剂1.3.1无机高分子复合混凝剂复合混凝剂是在混凝剂中合理复合进助剂，从而大大提高其混凝效果。复合混凝剂含有多种成分，其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐。他们可以预先分别经羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，但最终要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态才会达到优异的絮凝效果。常见的复合混凝剂见表一。 表一：常见无机高分子复合混凝剂类型名称简称Al+Fe+Cl聚合氯化铝铁PAFCSi+Al+SO4聚硅硫酸铝PSiASAl+Si+Cl聚合硅酸铝PASiCAl+Fe+Si+Cl聚合氯化铝铁PAFSiAl+PAM聚合铝-聚丙烯酰胺PACMFe+PAM聚合铁-聚丙烯酰胺PFCM1.3.2 PAC（PFS）+有机絮凝剂有机高分子絮凝剂具有高聚合度和长分子链，其吸附架桥作用均优于无机絮凝剂。PAC（PFS）与有机高分子絮凝剂复配可优势互补，使絮凝效果更佳，处理成本更低。常见的有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺。2. 火电厂锅炉给水及炉水处理中使用的药剂火电厂给水处理即对给水进行除氧或将给水中溶解氧含量控制在所需范围之内，同时进行给水pH值的调节。目前火电厂常用的除氧剂有联氨和丙酮肟等。2.1 联氨（N2H4）联氨又名肼，主要用于高压及以上凝汽式机组的除氧，还可做停炉保护剂使用。联氨和氧的反应产物及过剩联氨在热力系统中的分解产物对系统基本无害，不增加给水及炉水的固形物。目前联氨生产主要采用次氯酸钠或双氧水为氧化剂的氨催化氧化法。市售联氨一般是40%的水合联氨（相当于22.5%N2H4）,常温下为无色液体，有毒。2.2 丙酮肟（DMKO）丙酮肟又名二甲基酮肟，是一种新型除氧剂，其毒性比联氨低得多，只为联氨的1/20。丙酮肟的分解产物有甲酸、乙酸及氮的氧化物。在确保除氧效果的前提下，当控制丙酮肟在给水中残余量为5-40g/L时，对水汽系统无任何不良影响。3. 循环水冷却与处理使用的药剂火电厂冷却水在循环利用过程中，不仅温度升高，而且有结垢，腐蚀和微生物生长等问题，如不对循环水进行处理，将难以保证发电机组的安全经济运行。在火电厂循环冷却水处理中，最常用的方法是投加水处理药剂，包括阻垢缓蚀剂和杀菌剂。循环冷却水处理中使用的阻垢缓蚀剂和杀菌剂必须有良好的相容性，能同时用于循环水处理。3.1 阻垢缓蚀剂3.3.1 阻垢剂能防止水垢和污垢产生或抑制其沉积生长的化学药剂统称阻垢剂。阻垢剂又分阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种，阻垢缓蚀剂主要类型有无机聚合磷酸盐、有机瞵酸盐类、有机瞵酸酯类等；阻垢分散剂是用来阻碍晶体生长和聚集的另一类处理剂，如聚丙烯酸盐和聚丙烯酸胺等，它们吸附在微粒的上面，将微粒包围，阻碍微粒互相接触和碰撞，使微粒能较长时间分散在水中，随水流动，随排污水排出系统。常用的阻垢剂如下表所示表二：几种常用的阻垢剂类型化学名称简称药剂使用优缺点聚磷酸盐类六偏磷酸钠具有优良的抑制碳酸钙垢的性能易水解，产生正磷污染环境三聚磷酸钠有机磷酸盐类羟基乙叉二膦酸(液体)HEDP具有良好的化学稳定性，不易被水解、降解；在高温下不失活性；药剂用量少，有缓蚀和阻垢的效果；与聚羧酸盐类复合使用时，表现出理想的协同效应；基本无毒，无污染。某些药剂对黄铜有侵蚀作用。羟基乙叉二膦酸钠(固)HEDPS氨基三甲叉膦酸(液)ATMP乙二胺四甲叉膦酸钠EDTMPS2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（液体40%）PBTCA有机瞵酸酯类多元醇膦酸脂是金属铁的阳极缓蚀剂，也是一种阻垢剂，对硫酸钙垢有较好的阻垢性能。但易水解，对碳酸钙垢的阻垢性能不如有机膦。聚羧酸盐类丙烯酸-丙烯酸脂共聚物T-225能抑制碳酸钙、硫酸钙等水垢的形成，具有使水垢、粘泥分散的作用在常规使用浓度下基本无毒聚丙烯酸PAA（S）聚丙烯酸钠PAAS表中各种药剂中，ATMP、HEDP在电厂使用最多，对其性能做简要介绍： ATMP：ATMP可以与Ca2+及其他金属阳离形成络合物，它能使CaCO3和CaSO4保持在稳定的过饱和状态。ATMP是含氮瞵酸盐，抗氧化性能差，氯对其有一定影响，因此它要和非氧化型杀菌剂联用。对含铜材质，单独使用ATMP具有腐蚀性，若与锌盐配合形成络合物可克服这一倾向。 HEDP：HEDP是不含氮的瞵酸盐，化学稳定性好，不易被酸酐所破坏，也不易水解，能耐较高的温度，抗氧化性能较好。HEDP具有良好的鳌和性能，它与金属离子形成的六元环鳌合物具有稳定的结构，所以其阻垢性能好。HEDP单独使用常需高剂量才有效，实际使用中常与锌盐等共用，HEDP与锌盐的混合物缓蚀性能比ATMP-Zn更好。有机类阻垢剂不同厂家不同批号生产的产品，稳定效果有较大的差别，甚至放置时间的长短都会影响稳定效果，这主要是生产工艺存在小的差别或工艺过程控制的好坏存在差异。以ATMP为例，不同生产厂生产的ATMP产品中三甲叉的含量不同，二甲叉的量也不一样，因而影响到处理效果，使用时要多加注意。3.3.2 缓蚀剂在进行有机瞵酸盐处理时，应采取措施防止它对管材的侵蚀。缓蚀剂是指在腐蚀介质中添加的某种能抑制金属腐蚀速率的化学药品。 用于冷却水系统中的缓蚀剂，其本身溶于水，但在金属表面上形成不溶于水或难溶于水的保护膜，从而阻碍金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应，抑制腐蚀。缓蚀剂在金属表面上形成的膜称保护膜，缓蚀保护膜的功能与缓蚀剂的效果之间存在密切联系。下表是按保护膜的性质分类的几种常见缓蚀剂表三：几种常用缓蚀剂缓蚀剂的分类缓蚀剂名称保护膜的特点氧化膜型（钝化膜型）铬酸盐、钼酸盐致密、膜薄（3-10nm），与基础金属的结合紧密，缓蚀性能好钨酸盐沉淀膜型水中离子型（与水中钙离子等生成不溶盐）聚磷酸盐、锌盐多孔，膜厚，与基础金属结合不太紧密缓蚀效果不佳有机瞵酸盐（酯）类硅酸盐、苯甲酸盐金属离子型(与缓蚀对象的金属离子生成不溶盐)巯基苯骈噻唑较致密、膜较薄缓蚀性能较好苯骈三氮唑甲基苯骈三氮唑有机系吸附膜型胺类、硫醇类表面活性剂金属表面清洁的状态下，在酸性、非水溶液中形成较好的吸附层；在非清洁表面吸附性差火力发电厂凝汽器材质多为铜或铜合金，所以在进行冷却水处理时必须加入铜缓蚀剂，还可考虑加入一定量的锌盐，使瞵酸盐首先与铜离子鳌合来保护铜设备。下面简要介绍几种火电厂使用较多的缓蚀剂： 锌盐：锌盐是最常用的阴极缓蚀剂，因效果不好，很少单独使用，但它可使许多缓蚀剂增效。在磷系配方中加入锌盐可大大增加缓蚀性能；使用有机瞵酸盐时，锌离子首先与有机瞵鳌合，从而保护铜合金设备。在使用有锌盐的配方时，水系统的pH值不易超过8.0，若在配方中加入锌盐稳定剂（如有机瞵酸酯），则pH值可提高到8.3。 MBT：巯基苯骈噻唑（MBT）对铜或铜合金设备具有良好的缓蚀效果。MBT在水中溶解度很小，但可溶于丙醇、乙醇、氨水、氢氧化钠等碱性溶液，所以MBT在pH8-11时使用比较有效。MBT缺点是水溶性差，易被氧化，如水系统用氯气等氧化剂会破坏溶液中的MBT，但已生成的保护膜不易被破坏。 BTA：苯骈三氮唑（BTA）是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂。BTA易溶于丙醇、乙醇、氨水、氢氧化钠等碱性溶液，在水中溶解度较小，但比MBT大，且随着温度的升高其溶解度会上升，如20时溶解度为1%，60时为7%，100时达20%。在pH6-10之间，其缓蚀率最高，在低pH值介质中缓蚀作用降低。BTA耐氧化能力比MBT好，虽然冷却水中有游离氯存在时，它的缓蚀能力被破坏，但余氯消耗完后，它的缓蚀作用又会恢复。3.3.3 火电厂用复配型组垢缓蚀剂因为单一化合物的阻垢缓蚀剂难以完全解决水处理系统中同时存在的腐蚀与结垢问题；阻垢剂与缓蚀剂间具有协同效应，药剂复配使用时在药剂总量保持不变的情况下，复配药剂的缓蚀阻垢效果高于单一药剂的缓蚀阻垢效果，所以目前火电厂添加的水稳剂，绝大多数是复配型药剂。火电厂常用的全有机配方其复配原则如下：有机瞵酸盐（ATMP、HEDP、EDTMP、PBTCA）任选一种 复 配 聚羧酸类药剂 （ PAA、HPMA、丙烯酸-丙烯酸类共聚物、 型 丙烯酸-丙烯酸酯共聚物）任选一种药 锌盐 任选一种 剂 唑类药剂（MBT、BTA）任选一种这只是给出的一般规律，水处理配方的确定要根据各个电厂的水质、设备材质、工艺装置特点、冷却水系统参数来选用各种单体进行复配，并通过实验确定。3.2 杀菌灭藻剂火电厂多使用敞开式循环冷却水系统，该系统中有充足的溶解氧，有机物及无机物，水温常年在25-40，这为各种微生物生长繁殖提供了优异环境。杀菌灭藻剂是用来杀灭或抑制菌藻滋生时有害微生物的，火电厂中常使用的杀菌灭藻剂主要有以下几种。3.2.1氯气是具有强烈氧化性的氧化型杀生剂，对水中微生物的杀生作用很强，是一种价廉、有效和常用的杀菌剂，它的缺点是不能渗透到粘泥的深处起作用，因此在粘泥严重的冷却系统中，要同时采用氯剂和与氯作用机理不同的药剂处理。氯含量高时对金属有腐蚀作用，一般冷却水中的余氯应控制在0.5-1.0mg/L。冷却水的pH值可直接影响氯气的杀生效果，当pH9时，杀生效果极差，因此氯做杀生剂不适合碱性水处理；氯气与冷却水中的氨或大多数有机胺起反应生成氯胺之类的致癌物；氯能氧化冷却水中的某些有机水处理剂，并与冷却水中的氨或大多数有机胺起反应生成氯胺之类的致癌物。这些限制了氯气的应用，臭氧、二氧化氯等相继为人们所重视。3.2.2 二氧化氯（ClO2）它的杀生能力为氯气的25-26倍，杀生作用较氯快，且剩余剂量的药性持续时间长；ClO2适用的pH范围广，在pH6-10的范围内，能有效的杀灭绝大多数的微生物，这一特点为循环冷却系统在碱性条件下运行提供了方便；ClO2不与冷却水中的氨或大多数有机胺起反应生成氯胺之类的致癌物，无二次污染。 ClO2是一种黄绿色气体，无论是液体还是气体都不稳定，运输时易发生爆炸。由于现场制备ClO2设备投资大，操作繁琐，反应副产物难处理，稳定性二氧化氯应运而生。将ClO2溶于水中，并加固定剂加以稳定便于运输存放。现场应用时再加入活化剂，称为稳定性ClO2。稳定性二氧化氯中，ClO2的含量一般大于2%。由于用户现场条件千差万别，故稳定性ClO2在杀菌灭藻应用过程中显现的结果也千差万别，如何经济合理的使用二氧化氯还需各电厂根据实际情况摸索。3.2.3 季铵盐是一种含氮的有机化合物，也是一种非氧化性杀生剂，它们易溶于水，化学性质稳定，属于阳离子表面活性剂，分子结构为R4R2R1R3N+X 其中的R1、R2、R3和R4代表不同的烃基，其中之一必须为长的碳链，X-常为卤素阴离子。它既有增水的烷基，又有亲水的季铵离子，因此它是一种能降低溶液表面张力的阳离子表面活性剂，又是一个很好的杀菌剂，由于它具有此两种作用，所以它还是一个很好的污泥剥离剂。目前火电厂循环冷却水中最常用的季胺盐类化合物有十二烷基二甲基苄基氯化铵（洁尔灭）和十二烷基二甲基苄基溴化铵（新洁尔灭）等。季胺盐作为杀生剂时应注意以下几点： 季胺盐的使用浓度一般为20-30 mg/L，适宜的pH值为7-9，他对异氧菌的杀生效果较好，杀霉菌的性能较差。 不能与阴离子表面活性剂共同使用，因易产生沉淀而失效。 在有机物较多或尘埃、油类污染的系统使用效果不佳。 不能与氯酚类杀生剂共用。季胺盐缺点是使用剂量偏高，容易起泡沫。3.2.4异噻唑啉酮异噻唑啉酮是一种非氧化型杀菌灭藻剂，它具有高效、广谱、低毒对环境无污染的特点，是一种较为理想的水处理剂。工业水处理用异噻唑啉酮是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮两种化合物以一定的比例混合而成。异噻唑啉酮对真菌、细菌、粘泥等具有良好的杀灭效果，在使用浓度下，能被自然降解为无毒物，对环境无污染；它具有使用浓度低（0.5-9 mg/