第2章误差和分析数据的处理教学文稿.doc

第2章误差和分析数据的处理教学文稿 第章误差和分析数据的处理本章主要讲述?误差的、种类、性质?误差的表示、减免办法?有效数字含义、修约、运算和应用?数据的统计处理?分析结果的表示方法32-1第1节概述?定量分析就是对体系的某个性质进行测量?任何性质的测量都包括人、仪器和体系?任何测量结果都不可能绝对准确?氢原子量1.007940.00007锌原子量65.370.05?任何测量值只能随着人类认识世界能力的提高,而分析出趋近于真实值的测定值32-2第2节定量分析误差误差误差系统误差（systematic error）偶然误差（aidental error）过失误差（mistake error）32-3产生系统误差的主要原因产生系统误差的主要原因方法误差通过方法的正确选择或校正可消除方法误差。 仪器误差对仪器进行校准，来消除仪器误差。 试剂误差通过空白试验及使用高纯度的试剂或水等方法，可以消除试剂误差。 操作误差操作人员主观原因造成的误差32-5（二）偶然误差（aidental error）定义由一些难以觉察和控制的、变化无常的、不可避免的偶然因素造成的，又称不可定误差。 决定分析结果的精密度。 特点大小、正负不固定，服从统计规律，增加平行测定次数予以减小。 系统误差和偶然误差完全可能同时存在。 32-6（三）过失误差（mistake error）定义由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。 其表现是出现离群值或异常值。 过失误差的判断离群值的舍弃32-7 二、绝对误差和相对误差（一）准确度和误差准确度（auracy）分析结果与真实值接近的程度。 用误差来表示。 1.绝对误差若以代表测量值，代表真值，绝对误差=-32-81112221.63801.63810.00010.16370.16380.0001xx?2.相对误差绝对误差在真实值中的百分率%100%100?32-90.0001100%0.006%1.63810.0001100%0.06%0.1638?3真值与标准参考物质理论真值如三角形的内角和为180约定真值法定计量单位、C原子量12相对真值标准参考物含量、法定方法标准参考物质经公认的权威机构鉴定32-10（二）精密度和偏差精密度（precision）多次平行测定值之间的接近程度。 用偏差来衡量。 1.平均偏差和相对平均偏差2.绝对偏差3.平均偏差x xdi?nx xdnii?1|32-11相对平均偏差2标准偏差S和相对标准偏差RSD xddr?1)(12?nx xSnii%100?xSRSD32-12组别测量数据平均值平均偏差标准偏差甲10.3，10.4，9.8，10.0，9.6，9.7，10.2，10.2，10.19.710.00.240.28乙10.0，9.8，10.1，10.5，9.3，9.8，10.2，10.3，9.9，9.910.00.240.3332-13例标定某溶液的浓度，四次结果分别为0.2041mol/L，0.2049mol/L，0.2039mol/L和0.2043mol/L。 试计算标定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。 32-14L molx/2043.042043.02039.02049.02041.0?L mold/0003.040000.00004.00006.00002.0?%15.0%1002043.00003.0%100?xdL molSx/0004.014)0000.()0004.()0006.()0002.0(2222?%2.0%1002043.00004.0?RSD32-15 三、准确度与精密度的关系结论 1、准确度高，一定要精密度好。 2、精密度好，不一定准确度高。 只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。 32-16 四、提高分析结果准确度的方法提高准确度消除系统误差，减小偶然误差1.系统误差的判断与评估对照试验已知含量的标准试样、公认的可靠的分析方法。 回收试验向试样中或标准试样中加入已知含量的被测组分的纯物质，然后用同一方法进行测定，计算回收率。 100%?加入量原有量测得总量回收率32-172.消除系统误差的方法?选择则合理的分析方法，消除方法误差?校准仪器，消除仪器误差?采用不同方法，减小测量的相对误差?空白试验，消除试剂误差?遵守操作规章，消除操作误差3.减小偶然误差增加平行测定次数20.0120()0.1%ml?0.000120.20.1%g?32-18第节有效数字及其运算法则 一、有效数字定义分析工作中实际上能测量到的数字如坩埚重18.5734g六位有效数字溶液体积24.41mL四位有效数字有效数字与测定的相对误差相关，如0.0002100%0.04%0.5180?0.002100%0.4%0.518?32-19“0”与有效数字1.0005g五位有效数字0.5000g；31.05%；6.023102四位有效数字0.0540g；1.8610-5三位有效数字0.0054g；0.40%两位有效数字0.5g；0.002%一位有效数字pH、pC、logK等如pH=12.68，即H+=2.110-13mol/L其有效数字为二位，而非四位。 32-20 二、数字修约规则?四舍六入五成双12.2150012.22，12.2250012.2212.2151012.22，12.2250112.23?对原测量值一次修约2.23492.24（），2.23（）?大量数据运算，可先多保留一位有效数字?修约标准偏差取二位。 有余数即进位1.213%1.3%RSD RSD?修约为32-21 三、运算法则?加减法以小数点后位数最少(即绝对误差最大的)的数据为依据。 如0. 0121、25.64及1.05782相加，则为0.012+25.64+1.058=26.71?乘除法以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。 如上述三数相乘，则为0.012125.641.058=0.328log20.3,log2.00.301,2,2e?等可认为无限制32-22 四、在分析化学中的应用?正确地记录测量数据0.2500g，不能记成0.250g或0.25g。 24.00mL，不能记为24mL或24.0mL。 ?正确判断取用量和选用适当的仪器?正确地表示分析结果如煤中硫含量测定称样量为3.5g。 两次测定结果甲为0.042%和0.041%；乙为0.04201%和0.04199%。 32-23第4节分析数据的统计处理与分析结果的表示方法 一、偶然误差的正态分布1频数分布偶然误差有大有小，有正有负多次测量符合统计学规律（表2-1）32-24图表2-1中数据直方图32-252正态分布很小区间分组无限次测定正态误差曲线总体标准偏差，是曲线上二个拐点间距离的一半32-26随机误差出现区间测量值出现区间相应概率（%）?x68.3?22?2?x95.5?33?3?x99.7通常将误差(或测定值)在某个范围内出现的概率称为置信概率或置信度。 32-27无数次测定时，令?xu有限次测定时，令xf psxt?,其中样本平均值的标准偏差n ss x?则ns txfp,?表2-2常用t值表32-28 二、实验数据的统计处理确定置信范围例对表2-1中20次测定的结果处理，选用95%可信概率水平时，则可信范围为010.0119.1xx2.009.2119.1?32-29 三、可疑数据的取舍-Q检验法当测量数据n=310时，定义Q检验步骤排序、求Q值、查表、判断如0.21000.21260.21300.2134特点直观、简便min maxxxx xQ?相邻离群32-30Q=(