湿法冶金浸出新工艺.doc

说明书湿法冶金浸出新工艺1 技术领域本工艺适用于锌的湿法冶金行业。2 背景技术无论是火法还是湿法炼锌，只能处理氧化物料，故硫化矿都需预先焙烧脱硫；低品位氧化锌矿、含锌残渣和烟尘等用烟化或威尔兹法处理。2.1 焙烧广泛采用沸腾焙烧（湿法炼锌）和烧结焙烧（密闭鼓风炉），旧式的多膛炉和闪速焙烧已基本被淘汰。为从低品位氧化锌矿、残渣、烟尘和其他含锌废料中回收锌，用烟化或威尔兹法富集，回收的氧化锌在经湿法或火法产出金属锌。2.2 金属锌的生产当前，世界约80%的锌产自湿法，但最初是普遍采用火法炼锌。约在1800年，在比利时和上西里西亚地区开始用平罐炼锌，后来美国开发了新泽西法，又称竖罐炼锌。现在这两种工艺都已基本在国外被淘汰，主要的火法炼锌是密闭鼓风炉法。（1）密闭鼓风炉法 世界许多地方产出选矿难分离的Pb-Zn混合精矿，因此20世纪50年代英国就开发了密闭鼓风炉工艺，又称帝国熔炼法。鼓风炉炼锌曾有较大发展，英国的斯温西、阿望茅斯，日本的八户和播磨，德国贝采留斯以及澳大利亚等，世界相继建立了十几家铅-锌鼓风炉工厂。毕竟该工艺还有一些缺点，如需消耗昂贵的焦炭，环境问题也较严重，进入20世纪80年代就不再发展了。（2）湿法炼锌 现在，湿法炼锌技术已有较大发展，主要在提高锌回收率和原料综合利用方法、生产过程机械化和自动化控制。一些难点技术相继得到解决： 黄钾铁矾法除铁。过去，湿法炼锌的主要缺点之一是锌回收率低。后来开发了高温高酸浸出工艺，使锌浸出率大大提高，但大量铁也被浸出，除铁成了问题。黄钾铁矾法是除铁工艺之一。从1960-1965年开发出该工艺后，在世界许多湿法炼锌厂采用。最终浸出渣含锌量降至4%-6%，锌回收率提高到96%-98%。缺点是黄钾铁矾渣含有部分可溶的锌，为防止环境污染，必须小心堆存或处理。 针铁矿法。浸出液加硫化锌使铁还原成两价，再在PH2-3.5和70-90温度下以FeO(OH)沉淀。针铁矿法的渣量比黄钾铁矾渣少。美国巴特勒韦尔等锌厂是采用此法。 红铁矿法。在高压下使铁以Fe2O3沉淀，沉渣可送炼铁厂处理而无生态问题。但因采用高压浸出工艺而使工艺复杂化，仅在（日本）饭岛等少数锌厂应用。 浸出渣处理。大多数工厂采用威尔兹法处理。一种替换方法是浮选加硫酸化焙烧，即回收有价金属（如银），又使硫酸化后的浸液返回生产系统。 溶液净化除铁外，锌浸出液还含有铜、镉、钴、锗、镍、锑等杂质。各工厂的除杂工艺大同小异，只是连续化作业和自动控制程度有所不同。大型湿法炼锌厂已广泛采用计算机自动控制。 锌电积。同样各工厂锌电积的主要差别在机械化程度和自动控制方面，如奥托昆普公司科科拉萨厂实现了全机械化作业和自动控制。新开发的阳极包括加Sr或Ca的铅阳极，或钛阳极，使强度增大，电阻更低。 新工艺开发 主要有下述几种。a 锌精矿加压浸出。 由（加拿大）谢里特高登公司开发的加压浸出技术与20世纪70-80年代扩大到锌精矿浸出，最早由（加拿大）特雷尔锌厂、基德.克里克和德国的达特尔锌厂应用，但都是与老焙烧-浸出系统匹配使用。新建的（加拿大）哈德逊湾矿冶公司则全转为高压浸出法。b （芬兰）奥托昆普公司开发了硫化锌精矿常压浸出新工艺，已有科科拉锌厂建成了一条生产能力50000t/a锌的生产线（全厂生产能力170000t/a）。由于技术还不十分成熟，暂未做技术转让。c 氧化锌矿直接浸出。菱锌矿、硅锌矿等氧化矿一般采用直接浸出法处理。巴西的Tres marias 锌公司的硅锌矿含锌30%，先用威尔兹法富集，产出氧化锌再浸出。2.3 湿法炼锌浸出过程所用的物料湿法炼锌的浸出过程，是以稀硫酸或锌电解过程的废电解液作为溶剂，将含锌原料中的有价金属溶解进入溶液的过程。其原料中除锌外，一般还含有铁、铜、镉、钴、镍、砷、锑及稀有金属等元素。在浸出过程中，除锌进入溶液外，金属杂质也不同程度的溶解而随锌一起进入溶液。这些杂质会对锌电解过程产生不良影响，因此在送电解以前必须把有害杂质尽可能除去。在浸出过程中应尽量利用水解净化将部分杂质（如铁、砷、锑等）除去，以减轻溶液净化的负担。 浸出过程的目的是将锌原料中的锌尽可能快的完全溶解进入溶液中，并在浸出终了阶段采取措施，除去部分铁、硅、砷、锑、锗等有害杂质，同时得到沉降速度快，过滤性能好、易于液固分离的浸出矿浆。浸出使用的锌原料主要有硫化锌精矿（如在直接浸出时）或硫化锌精矿经过焙烧产出的焙烧矿、氧化锌粉与含锌烟尘以及氧化锌矿等。其中焙烧矿是目前湿法炼锌浸出过程的主要原料。焙烧矿的化学成分、物相组成等对浸出过程所产溶液的质量及金属回收率均有很大关系。焙烧矿的含锌量、可溶锌率、水溶锌量、可溶硅量、可溶铁量、不溶硫量以及砷、锑、氟、氯、钴、锗等杂质含量是表征焙烧矿质量好坏的标志。焙烧矿含锌多少与浸出渣的数量及金属投入量有直接关系。含锌量愈高则浸出渣量愈少，金属直接回收率愈高，同时排渣工序排渣负荷也轻。为了求得好的经济效益，一般要求焙烧矿含锌量应在55%以上。焙烧矿中呈易溶的氧化锌和硫酸锌对全锌的比例（即可溶锌率）愈高，浸出速率愈大，浸出率也愈高；反之，呈难溶的铁酸锌、锌酸盐的锌含量愈高，则浸出速率愈小，浸出率愈低。如果可溶锌率降低1%，则浸出率就降低1%，冶炼总回收率降低0.1%-0.2%。在常规浸出中一般要求可溶锌率大于92%。热酸浸出可以溶解铁酸锌，对加速浸出过程也是有利的。焙烧矿中的铁含量在常规浸出法中对浸出率和渣量均有重要的影响。含铁量少，焙烧矿可溶锌率高，浸出渣率少，锌的浸出率和冶炼回收率也相应增大。如果焙烧矿中的铁增加1%，则不溶锌升高0.6%。在热酸浸出法中，含铁量除影响作业过程外，也影响铁渣量的产出率，一般要求铁含量不大于12%。焙烧矿中的硅酸盐能溶解于稀硫酸溶液中，但由于形成的硅胶在浸出矿浆中呈胶体状态，严重影响矿浆的浓密、澄清和过滤。为使浸出过程顺利进行，一般要求含可溶SiO2量最高不超过2.5%。氟、氯会影响电解过程的正常进行，而除氟、氯时方法也比较麻烦，因此，一般要求焙烧矿含氟、氯不超过0.02%。焙烧矿中的砷、锑、钴等的含量根据溶液净化工艺不同而要求也不一样，当然是愈少愈好。水溶锌量对过程的影响需根据工艺流程与管理水平而定，可通过调整流态化焙烧操作制度而进行调整。焙烧矿粒度对锌的浸出率有很大影响。流态化焙烧产出的焙烧矿粒度愈细，则残硫愈少。此外，焙烧矿粒度愈细，则浸出速度愈快，焙烧矿粒度与浸出速度的关系如：表1。表1 焙烧矿粒度与浸出速度的关系焙烧矿粒度（mm）-0.3+0.88-0.88+0.32-0.32+0.210.21+0.15-0.15浸出时间（min）55403521氧化锌粉与含锌烟尘成分复杂，虽然含锌较高，一般在55%-65%之间，但含杂质较多，尤其含氟、氯含量高。浸出前要先将其进行脱氟、氯处理。一般将其单独浸出后，得到的硫酸锌溶液再与焙烧浸出液合并，送下一工序净化除杂质。氧化锌矿的特点是硅高，难于选矿富集。湿法冶金处理氧化锌矿的最大难点是浸出时生成难以过滤的硅胶。经过研究者的长期不懈努力，已有一些处理硅酸盐氧化锌矿的酸浸技术用于工业生产。2.4 湿法炼锌主要方法锌的生产技术分为火法和湿法炼锌。当前有80%的锌产自湿法。湿法炼锌主要方法有常规浸出法，热酸浸出法以及国内外开发的新工艺锌精矿加压浸出法、锌精矿常压浸出法、氧化锌矿直接浸出等方法。过去，湿法炼锌的主要缺点之一是锌回收率低。现在，湿法炼锌技术已有较大发展，主要是提高回收率和原料综合利用方面、生产过程机械化和自动化控制，一些难点技术相继得到解决。世界上的湿法炼锌厂多数采用连续浸出流程，即一段为中性浸出，二段为酸性浸出或热酸浸出。酸性浸出渣一般有火法还原挥发处理回收锌。常规浸出流程锌焙烧矿采用一段中性浸出，二段酸性浸出，酸性渣用火法处理。其典型流程如图一。（含锌20%）锌焙烧矿搅拌槽分级磨矿终点PH55.2中性浓缩中性上清中性底流经进化后电解废电解液酸性浸出酸性上清酸性底流过滤洗涤滤液浸出渣酸性浓缩干燥烟化处理烟化渣ZnO粉ZnO粉浸出堆存浸出液含铅渣含铅渣送铅厂中性浸出图一 湿法炼锌常规浸出流程图在中性浸出阶段，焙砂中的ZnO只有一部分溶解，有的工厂中性浸出阶段锌的浸出率只有20%左右，浸出率高的也只能达到70%左右。此时有大量过剩的锌焙砂存在，以保证浸出过程迅速达到终点，使矿浆的pH=55.2。这样，即使那些在酸性浸出中溶解的杂质（主要是Fe、As、Sb）会发生中和沉淀反应，也不致于进入溶液中。因此中性浸出的目的，除了使部分锌溶解，另一个重要的目的是保证锌与其它杂质分离。由于在中性浸出过程加入了大量过剩的焙砂，许多锌没有溶解而进入渣中，故中性浸出的浓缩底流必须再进行酸性浸出。酸性浸出的目的是尽量保证焙砂矿中的锌更完全地溶解，同时也要避免大量杂质溶解。所以要控制终点含H2S04为15g/l。虽然经过了上述两次浸出过程，所得的浸出渣含锌仍在20%左右，这是由于锌焙砂中有部分锌以铁酸锌（ZnFe2O4）及少量ZnS形态存在，生产上要求焙烧矿中含Ss4小时，Fe 1325 g/L；（4）预中和：预中和的目的是降低来自一段酸浸浓密机溢流液的酸度，以符合下一步改良型低污染黄钾铁矾除铁在pH为1.52.0的工艺条件。该工序设有三台串联的反应槽和一台15m的浓密机。一段酸浸浓密机溢流上清液泵至第一槽，并在此加入定量的焙砂，第一槽溢流出口装有一台自动酸度分析仪以调整加入的焙砂量，再经过第二槽、第三槽反应后，矿浆进入浓密机，浓密机溢流上清泵到低污染黄钾铁矾工序，底流泵至一段酸浸第一槽。预中和技术条件：固液比为1:1012，始酸2035g/L，终酸813 g/L，温度6070以上，时间3小时，Fe 512g/L；（5）改良型低污染黄钾铁矾沉铁：该工序设有五台串联反应槽，用一条溢流溜槽相互连接一台21m分离浓密机。预中和浓密溢流上清液、碳铵浆化液同时加入第一槽，经过五台浸出槽的反应后，矿浆进入浓密机，浓密机溢流上清泵至中浸工序氧化槽，底流三分之一泵至改良型低污染黄钾铁矾反应槽的第一槽作为晶种，其余泵入铁矾渣酸洗第一槽。沉矾过程中产生的酸用沉矾剂碳铵中和，不需额外加入中和剂，这也是改良型低污染黄钾铁矾的特点。改良型低污染黄钾铁矾控制条件：固液比为1:810，始酸813 g/L，终酸820 g/L，温度90以上，时间6小时，Fe 2 g/L；（6）铁矾渣酸洗：铁矾渣酸洗设备为两台串联浸出槽和一台15m浓密机。改良型低污染黄钾铁矾浓密机底流泵入第一槽用废电解液和浓硫酸进行浸出，经两槽浸出后，矿浆经流槽流入浓密机，浓密机底流经过滤后得铁矾渣，溢流上清泵至一段酸浸。铁矾渣酸洗技术条件：固液比为1:68，始酸60100 g/L，终酸3070 g/L，温度85以上，时间4小时，Fe 38 g/L。底 流图三 段高温高酸改良低污染黄钾铁矾铁矾渣酸洗工艺流程图酸 洗碳酸氢铵 滤 液上 清焙 砂 予中和浓密nongmi nongmi 底 流改进型低污染黄钾铁矾上 清废液 浓硫酸底 流上 清焙砂 废液 锰粉 menmenfeII段酸浸浓密 铅银渣滤 液底 流I段酸浸浓密I段热酸浸出底流II段高温高酸浸出予中和中上清底 流上 清中 浸二次逆流洗涤过滤铁矾渣废液 浓硫酸上 清沉矾浓密酸洗浓密二次逆流洗涤过滤5.3 新工艺工艺控制条件新流程各工序工艺控制条件如表8。表8 西北铅锌冶炼厂新工艺工序工艺控制条件工序始酸(g/L)终酸 (g/L)Fe(g/L)温度()反应时间（h）液固比中性浸出6080PH：4.8-5.40.0360701.5-29-10:1I段酸浸40-90203551585-902-3II段酸浸80-13050100132590-954-612-15:1予中和20-3581351265702-310-12:1沉 矾8-13820290-1005-68-10:1酸 洗60-10030703885-904-56-8:15.4 新工艺技术特点：1）相比传统段酸浸常规浸出工艺，该工艺锌浸出率高，金属回收率高。2）铁矾渣酸洗工艺的应用，进一步降低了铁矾渣不溶锌提高了金属回率。3）相比低污染黄钾铁矾工艺，改良型低污染黄钾铁矾除铁工艺在沉矾过程中不需加中和剂，可沉淀出较纯的铁矾渣，渣含铁较高，含有价金属较少；4）铁矾渣中有价金属的损失较少，可改善矾渣对环境的污染，且金属回收率高5）铁矾渣、铅银渣二次过滤的设备改造，大幅度降低了两渣水溶锌。6）该工艺的应用，使系统的抗硅能力从3.0%提高到4.0%，大幅度提高了系统对原料的适应性。7）铁矾渣过滤采用二次逆流洗涤浆化，使渣含酸大幅度降低，减少了铁矾渣对环境的污染。其缺点是需将沉铁液稀释，增加沉铁液的处理量，使生产率降低。5.5 新工艺金属回收率该流程的应用，使全厂锌金属总回收率从2003年的92.21%提高到目前的94.45%。表9列出了2003年以来历年的金属回收率。表9 西北铅锌冶炼厂金属回收率数据2003年2004年2005年2006年2007年2008年2009年2010年回收率（%）92.2192.9392.9493.559494.2794.3494.456 新工艺与旧工艺比较6.1 焙砂分配比新工艺采用改良型低污染黄钾铁矾除铁技术，通过对沉矾剂的改型，彻底杜绝了沉矾工序加焙砂，因此，在加入焙砂总量不变的情况下，加入量的分配比发生了很大的变化。新旧工艺焙砂加入分配比见表10。表10 新旧工艺配砂加入分配比工序 分配比/% 加入量/t.d-1 旧工艺/新工艺 旧工艺/新工艺中性 67.69 /84.65 390.38/474予中和 11.49/15.35 66.27/85.94沉矾 20.82/ 0 120.07 /06.2 渣含锌、渣率及回收率比较新旧工艺渣含锌、渣率变化及回收率比较见表11。表11 新旧工艺渣含锌、渣率及回收率比较渣含锌 渣率 锌回收率旧工艺 新工艺 新工艺 旧工艺 新工艺