24-二羟基苯甲酸的合成进展.doc

2，4-二羟基苯甲酸的合成进展2009年第18期内蒙古石油4L_r-132,4一二羟基苯甲酸的合成进展谢晓虹,胡日东(内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特010051)摘要:本文综述了2,4一二羟基苯甲酸的几种主要合成方法,固相法,有机溶剂法,水溶液法以及改良水溶液法.探讨了2,4一二羟基苯甲酸的合成前景.关键词:2,4一二羟基苯甲酸;合成方法;合成进展12,4一二羟基苯甲酸的生产意义及其性质1.12,4一二羟基苯甲酸的生产意义2,4一二羟基苯甲酸又称口一雷锁辛酸,是一种重要的有机中间体,主要的应用于染料,医药等领域的合成以及精细化工等行业,其中生产高档紫外线吸收剂UV,染料酸性媒介桃红3MB等产品用量较大.主要应用于制药,染料及精细化工等行业,其中生产高档紫外线吸收剂UV,染料酸性媒介桃红3BM等产品用量较大.近年来,该产品在国内外相关行业年需求量呈增长态势,国内仅有上海,南京等地的少数厂家生产,且规模较小,部分产品出口.山东海化集团薛城振兴焦化有限公司化工分厂是较早研制开发该产品的企业,最初在实验室技术的基础上,通过自行设计,建设,先后完成了中试,工业化改造,并在生产过程中,不断地进行工艺技术的改进和完善,使2,4一二羟基苯甲酸产品质量稳定,效益明显,先后出口美,欧,韩等国家和地区.2,4一二羟基苯甲酸兼有间苯二酚和水杨酸的化学性质,可以制备医药中间体4一甲氧基水扬酸,并能开发一系列医药品种,它既可以用作制造照相材料的原料,也可以用作化学试剂比色测定铁,钛,和其它元素,还可以用作防菌杀菌剂.随着2,4一二羟基苯甲酸在染料,医药等领域的越来越广泛的应用,该产品在国内外相关行业年需求量呈增长态势.研究表明,能够研究开发出一条”理想的”而且有实际应用价值的合成2,4一二羟基苯甲酸的路线.改进生产工艺,降低生产成本是许多厂家多年努力追求的目标.1.22,4一二羟基苯甲酸的理化性质2,4一二羟基苯甲酸属于一种羟基酸,兼有羟基和羧基的特性,并由于羟基和羧基两个官能团的相互影响而具有一些特殊的性质.在羟基酸分子中,羟基是吸电子基,他对羧基有负的诱导效应,使羟基酸的酸性较相应的脂肪酸为强,但不如卤代酸中的负的诱导效应大.羟基距羧基愈远,则对酸性的影响愈小.羧酸呈明显的弱酸性,在水溶液中,羰基中的氢氧键断裂,离解出的氢离子能与水结合成为水合氢离子.2,4一二羟基苯甲酸L】分子式CHO,结构式为收稿日期:2OO9一O525UHCOOHH,分子量为154.13.从水中得到白色针状结晶,含有结晶水,加热至100脱水成无水物加热得雷锁酚,熔点218一219(急热为213),溶于热水,乙醇,乙醚和橄榄油,不溶于苯,氯仿,二硫化碳.与水,酸,或盐溶液共沸,则失去二氧化碳,同时分解成间苯二酚.22,4一二羟基苯甲酸的合成方法2,4一二羟基苯甲酸的最常用的合成方法2是由芳香族化合物在碱性介质中经过羧化制备的(即Kolbe合成),但是在有取代基存在时往往区域选择性比较差,需要通过反应条件的控制来提高选择性.KolbeSchmitt反应是有机酚类化合物与二氧化碳发生亲电取代而在芳环上引入羧基的反应,是工业上合成有机酚酸的重要反应6.早期反应在气固相或固相熔融状态下进行;过程的传质传热性能差,反应效率低.而采用溶剂的羧化反应可大大改善过程的传质传热性能,缩短反应周期,提高产品质量和收率.2.1固相法合成2,4一二羟基苯甲酸该法是德国BASF公司于8O年代开发的3,它是以固体间苯二酚及固体碳酸钾为原料,经捏合机混合,形成间苯二酚钾盐作为反应中间体,然后在剧烈搅拌及二氧化碳气体压力下通过气一固两相反应制备,反应3小时后冷却,混合物用稀盐酸溶解,后加入乙酸乙酯提取,提取液中含有2,6一二羟基苯甲酸和间苯二酚,水相母液加入浓盐酸调节PH一2,得到2,4一二羟基苯甲酸沉淀,用水和活性炭重结晶得到999/5纯度.该工艺设备复杂.从使用的碳酸盐的类型看,钠盐便宜钾盐反应好,从成本和反应时间综合考虑应优先使用钠盐和钾盐的混合物,通常盐的总重量为间苯二酚重量的3”-6倍己能得到比较满意的结果.所谓二氧化碳气体存在下,是指反应物在二氧化碳气氛下反应.碱金属的碳酸氢盐,碳酸盐或它们的混合物在加热过程中也有二氧化碳气体逸出,但是最好另加或通入二氧化碳,因二氧化碳气体的存在有利于反应.反应体系不需要加压,但是在加压的条件下也可以进行此反应.14内蒙古石油化工2009年第18期2.2有机溶剂法合成2,4一二羟基苯甲酸有机溶剂法是有韩国Kolon公司于9O年代研制成功,其特点是间苯二酚可以回收套用,有机溶剂法制备2,4一二羟基苯甲酸一般是在不锈钢高压釜中进行,以间苯二酚,氢氧化钾为原料,以有机溶剂为媒介,在二氧化碳气流下和高温高压条件下进行反应.此法中的原料间苯二酚可以回收套用,这样可使反应总的收率提高.由于采用昂贵的不锈钢高压反应釜及价格昂贵的有机溶剂,虽然优点是收率高,综合成本依然比较高,加上有机溶剂有毒性和难以回收,成为对环境有害的因素,有机溶剂法也成为有较大限制性的一种合成方法.2.3水溶液法合成2,4一二羟基苯甲酸水溶液法制备2,4一二羟基苯甲酸是合成2,4一二羟基苯甲酸的经典方法,它是以水为媒介,一般是在常压下进行反应,收率也不是很高.该方法是以间苯二酚,碳酸氢钠及蒸馏水为原料,在通入二氧化碳气流的条件下,加热到95100C并且不断地搅拌下进行的.水溶液法是以水为介质,水相中的反应具有许多优点:工艺简单,常压反应,操作简单,安全,没有有机溶剂的易燃,易爆等问题.在合成2,4一二羟基苯甲酸时,可以省略许多诸如官能团保护和去保护的合成步骤.水的资源丰富,成本低廉,不会污染环境,因此是潜在的”与环境友善”的反应介质.从另一个角度看,长期以来,大部分有机反应是在有机溶剂中进行的,有的甚至必须在无水,无氧的条件下进行,有机合成反应的研究也是以有机反应介质为基础的.以水为介质必然会引出许多新问题,如:有机底物在水中的”疏水作用”;反应底物和试剂在水中的稳定性;水中存在的大量氢键对反应的影响;以及水中有机反应的机理;水中反应的立体化学;适于水相反应的新试剂和新反应的发现和应用等.2.4改良水溶液法合成2,4一二羟基苯甲酸传统水溶液法合成2,4一二羟基苯甲酸收率较低,孟津等4考虑到水溶液法的上述特点,在仔细研究传统水溶液合成工艺的基础上,参考了有机溶剂法合成工艺巾问苯二酚回收套用的方法,研究开发了改良水溶液法,该方法具有传统水溶液法的工艺简单,易于操作,污染小的优点,并且改进了传统水溶液法的收率低的缺点,母液经过一次反应后不直接弃去,而是将其巾的间苯二酚再回收利用,节省了反应原料,母液回收套用后总的收率得到很大的提高.改进后的新方法有两个特点,其一是碳酸氢钠回收利用;其二是主要反应物间苯二酚水溶液回收利用.因此,降低了原料成本,大幅度提高了产品收率,减少了污水排放量.与此同时,由于原料的回收利用,也给工艺过程带未了一系列新问题,入产品色泽,含盐量以及碳酸氢钠回收对收率影响.32,4一二羟基苯甲酸的合成前景在2,4一二羟基苯甲酸合成的几种方法中,气固相反应是固体颗粒直接参加反应,因此除表面反应和传递过程外,还必须考虑反应过程中颗粒性状变化的影响,由于工艺设备复杂且收率偏低而逐渐被淘汰.有机溶剂法合成原料和其他方法一样,此法主要的优点是收率高,一次反应周期短,如果能解决好有机溶剂的回收或者寻找合适的有机溶剂,是很有希望工业化的.水溶液法由于价格低廉,设备简单,常压操作的特点而备受关注.不论是何种方法合成2,4一二羟基苯甲酸,均应对典型的影响因素进行分析,对存在的问题和改进措施进行探讨,为工业化生产和进一步的研究开发积累经验和数据.最终找到适合工业生产的合成方法,以满足市场对2,4一二羟基苯甲酸的需求.参考文献1魏文德.有机化工原料大全(下)M.化学工业出版社,1998:154159.E23戴海燕等.2,4一二羟基苯甲酸合成工艺研究I-J1.江苏化工,1997:2829.E3戴海燕等.2,4一二羟基苯甲酸合成方法改进EJ.化学试剂,1998:176177.-4-1孟津等.2,4一二羟基苯甲酸生产技术改进EJ-1.辽宁化工,2003,3,3(32):1O6107.5丁贻祥,张琦,颜丽红.无溶剂法生产2,4一二羟基苯甲酸和2,6一二羟基苯甲酸J.江苏化工.2005,6:16O161.6马瑛,孟明扬等.溶剂法合成2,6一二羟基苯甲酸rJ-.化工中间体,2005,9:1618.7高建华,程侣柏等.苯酚溶剂羧化反应的动力学研究J.大连理工大学学报.1996,36(3):288292.ProgressfortheSynthesisof2,4-DihydroxyBenzoicAcidXIEXiao-hong.HURi-dong(CollegeofChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Huhhot)Abstract:Thispaperreviewstheseveralmajormethodsforthesynthesisof2,4一dihydroxybenzoicacid.Solidphasemethod,Organicso