螺环原酸酯改性环氧树脂的研究.doc

高分子學報ACTAPOLYMERICASINICA1999年第2期NO.21999螺環原酸酯改性環氧樹脂的研究王長松周本濂摘要合成了一個新的螺環原酸酯單體，即帶有螺環原酸酯結構單元的環氧樹脂(E-54).用該單體對環氧樹脂進行改性，可以減少殘留在樹脂基體中的環氧基團，這說明該單體與環氧樹脂之間發生了共聚固化反應.基體的Tg和熱穩定性隨預聚物加入量的增加而降低，但改性環氧樹脂的粘接強度則隨預聚物的加入量的增加而增加.對上述試驗觀察到的現象進行了討論，并測試了改性環氧樹脂基體的力學性能.關鍵詞螺環原酸酯，改性環氧樹脂，收縮應力，熱穩定性STUDY ON EPOXY RESIN MODIFIED WITH SPIRO ORTHOESTERWANG Changsong1,2, ZHOU Benlian(1Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110015;2Department of Polymer Materials and Engineering Shenyang Institute of Chemical Technology,Shengyang 110021)AbstractThe paper described the synthesis of a new monomer containing spiro orthoester groups using epoxy resin(E-54) and -butyrolactone with a catalyst of BF3.OEt2. This spiro monomer was used to modify epoxy resin (E-44). It was found that the addition of the monomer into epoxy resin system enhanced the conversion of epoxy groups during plymerization in the presence of ethylamine trifluoroborane (BF3.NH2Et). This proved that they could undergo a copolymerization. The adhesive tensile and shear strengthes of the modified epoxy resin increased obviousely as the content of the monomer increased. The above observed phenomena were discussed, and the relationship between shrinkage and adhesive strengthes was investigated. The mechanical properties of the modified epoxy resin matrix were also measured.Key wordsSpiro orthoester, Modified epoxy resin, Shrinkage stress, Thermal stabilityBailey教授發現螺環原酸酯類和螺環原碳酸酯類單體在陽離子引發劑作用下進行雙開環聚合反應時，伴隨著體積膨脹1，這一現象引起了高分子材料學家的極大興趣.普通單體和預聚物樹脂在聚合時總是伴隨著體積收縮，特別是熱固性樹脂在凝膠化后的進一步固化而引起的體積收縮使得樹脂材料內部產生收縮應力，容易產生應力集中，是導致材料力學性能變壞、使用壽命降低的主要原因之一.常通過加入某種填料來降低收縮率，以達到提高材料力學性能的目的.這只能降低而不能完全抵消收縮，膨脹單體的發現不但可以徹底解決這一問題，而且開拓了高分子材料的新的應用領域，因而對它的研究和應用日益活躍.例如，利用螺環原碳酸酯改性環氧樹脂以制備碳纖維復合材料，材料的韌性得到明顯的改善，而剪切強度和其它力學性能基本不變，甚至略有提高2.這是由于改性環氧樹脂體系的體積收縮率降低，改善了纖維和樹脂之間的界面粘接狀況，提高了界面粘合力的緣故.又如，用含有螺環原碳酸酯單元的預聚物改性環氧樹脂制成的一種粘合劑，由于固化過程中降低了體積收縮，其粘接強度有較大提高3.再如，用螺環原碳酸酯改性環氧樹脂制成的一種特殊粘合劑，來粘接玻璃，其光學性能基本不變4.本論文研究了一種含有螺環原酸酯結構單元的樹脂添加劑對環氧樹脂的改性效應，測試了該添加劑對環氧基團轉化率的影響，并探討了改性環氧樹脂材料的力學性能的熱穩定性.1實驗部分1.1原料與試劑環氧樹脂(E-44,E-54)為沈陽化工廠產品三氟化硼單乙胺(BF3-NH2Et,分析純)為日本東京化成工業株式會社產品，-丁內酯(化學純，進口分裝)常州市新華活性材料研究所三氟化硼乙醚(BF3.OEt2,分析純)為北京長陽化工廠產品.1.2螺環原酸酯的合成1.2.2合成步驟在三口燒瓶中加入140mL甲苯和25mL -丁內酯再裝上兩個滴液漏斗、和一只溫度計，取25gE-54(淺黃色粘稠液體，分子量較小，可使分子內螺環基團含量相對提高)用45mL甲苯充分溶解，裝入滴液漏斗中電磁攪拌取催化劑BF3.OEt2 0.66mL溶于20mL甲苯中，裝入另一個滴液漏斗，分三次加入燒瓶中，每次間隔40min.用冰鹽浴降溫至-10左右，加入第一批催化劑后開始滴加環氧樹脂甲苯溶液，控制滴加速率，使溶液在2h左右滴完后，升溫至-80，再反應2.5h.加入1.32mL三乙胺終止反應.1.2.3后處理過程將反應液倒入分液漏斗中，用8% NaOH溶液洗滌數次，以洗去過量的-丁內酯，然后用去離子水洗滌至中性，溶液中加入無水硫酸鎂干燥，過濾，再減壓蒸餾以蒸出甲苯，得乳白色粘稠液體，真空干燥3h，得乳白色蠟狀螺環原酸酯單體(產率72.6%).產物的測試結果如下.紅外光譜在913cm-1處環氧特征峰基本消失，-丁內酯在17801760cm-1處的內酯特征峰完全消失，在1230cm-1處出現螺環特征峰，証明螺環原酸酯單體已經生成.元素分析C29H36O8,計算值，C 67.97H 7.03實測值，C 67.18H 6.85.1.3螺環原酸酯的均聚反應將螺環原酸酯和BF3.C2H5NH2(含3%wt)溶于甲苯，涂在KBr鹽片上，在真空烘箱中除去溶劑甲苯，然后在120下進行聚合反應3h，即得涂有聚合物膜的鹽片，用其測試聚合物的紅外光譜.紅外光譜証實，位于1230cm-1處的螺環特征吸收峰消失，代之而在1736cm-1出現很強的酯羰基吸收峰，說明陽離子雙開環聚合反應確實發生.1.4改性環氧樹脂的配制取一定量的螺環原酸酯，分別加入環氧樹脂E-44中，再加入混合樹脂重量3%的BF3.C2H-5NH2,在60左右攪勻，冷卻至室溫，備用.1.5環氧基團轉化率的測定將上述配制好的改性環氧樹脂均勻涂在兩塊溴化鉀鹽片間，固定后，放入預熱在120的烘箱中固化3h.冷卻到室溫后，在日本島津IR-435紅外光譜儀上測試其紅外光譜.根據環氧基團在913cm-1處的特征吸收峰高(A913)的高低(與體系中環氧基團的含量成正比)，以1610cm-1處苯環骨架振動吸收峰高(A1610,在聚合反應中保持不變)作為標准，按公式(1)計算環氧基團的轉化率()5.式中下標0和t分別指聚合時間為0和t.1.6粘接強度的測定將試樣(45鋼)表面打磨光滑，用丙酮洗滌，然后把配比不同的改性環氧樹脂均勻地涂在表面后，將兩個試樣膠接在一起，將其牢牢固定好后，放入恆溫在120的烘箱中固化3h，慢慢冷卻到室溫后，在萬能材料試驗機上測試其抗拉強度和剪切強度，夾頭間距為502mm，拉伸速率為6mm/min，取五個試樣平行測試結果的平均值.1.7改性環氧樹脂基體的力學性能測試取配制好的改性環氧樹脂放入尺寸為90mm10mm10mm的鋼(45)制模具中，真空下脫氣泡2h，再放入140的烘箱中，固化4h，冷卻后將試樣在萬能材料試驗機上測試.夾頭間距為502mm，拉伸速率為6mm/min，取5個試樣平行測試結果的平均值.2結果與討論2.1螺環單體對環氧樹脂固化反應的影響純環氧樹脂的固化反應是環氧基團在BF3-NH2Et的催化作用下進行的陽離子開環聚合反由于凝膠點后形成的交聯結構限制了環氧基團的活動，因而環氧基團全部開環進行聚合是不可能的，固化反應后還有部分環氧基團存在于樹脂基體內，并且在聚合過程中伴隨著體積收縮6.螺環原酸酯結構單元在該催化劑的作用下，同樣能夠進行開環聚合反應，這已經由紅外光譜分析得到証實(在1230cm-1處的螺環基團特征吸收峰消失，代之的是在1736cm-1出現酯羰基的特征吸收峰)，通過選擇潛伏性催化劑(BF3-NH2Et,在90時放出活性種催化反應，因而常溫下易于進行預處理)，可以有效地使兩者進行共聚反應，但是相對比較而言，環氧基團比較活潑，固化反應前期環氧基團反應較多，故在環氧基團基本交聯后，還有相當多的螺環基團存在于體系內.由于此時螺環基團的活動性，它可以繼續與環氧基團碰撞而發生共聚反應，生成支鏈或交聯結構，因而螺環單體的加入可以提高環氧基團的轉化率，實驗結果也証實了這一點(見圖1).Fig.1 The effect of prepolymer concentrations on theconversion of the epoxy group Curing condition: 120,3h2.2粘接強度分析環氧樹脂是一種廣泛應用的熱固性高分子材料，但是由于它在固化時體積收縮(盡管較小)，限制了它在某些特殊場合下的應用.用膨脹性螺環單體對其改性以制備非收縮或稍微膨脹的高分子材料是一個重要的應用方向，所以我們考察了螺環原酸酯的加入量對粘接抗拉強度和粘接剪切強度的影響，結果見表1.結果表明，隨著加入量的增加，其抗拉強度和剪切強度均呈上升趨勢，特別是剪切強度上升更為明顯.我們認為其原因可能是，螺環原酸酯的加入減少了聚合過程中的體積收縮率，特別是環氧樹脂交聯結構基本形成以后，體積收縮率的降低可以大大降低膠接件之間的收縮應力，所以隨著加入量的增加，體積收縮率減少，導致環氧樹脂的粘接強度增加，試驗也証實了這一點(見圖2)但是，當螺環原酸酯加入量較大時(例如30%)，粘接強度有所降低，我們認為這是由于此時樹脂體系的粘度較大，對試件表面浸潤性不良而引起的.Table 1The effect of prepolymer concentrations on the adhesive tensile and shear strengthes of the modified epoxy resinNo.Prepolymer(wt%)Tensile strength(MPa)Shear strength(Mpa)1030.611.82531.913.631033.315.341534.517.152035.217.863035.017.5Fig.2 The relationship between shrinkage and adhesive tensile strength () and adhesive shear strength ()2.3樹脂基體模量的影響針對這一點，我們測試了改性環氧樹脂基體的力學性能，結果列于表2.Table 2 Mechanical properties of the epoxy resin matrix modified with spiro orthoesterNo.Prepolymer (wt%)Youngs modulus(MPa)Tensile strength(MPa)Ultimate elongation(%)1088256.88.9022066553.99.60 由表2可以看出，加有螺環原酸酯的改性環氧樹脂基體的楊氏模量大為降低，抗拉強度也有所降低，斷裂伸長率稍有增加，這說明基體的韌性增加了，這是因為主鏈內引入了內聚強度較低的羧酸酯基單元鏈節的緣故.改性環氧樹脂基體的模量降低本身可能使得樹脂與金屬界面間的剪切殘余應力降低，因而導致粘結剪切強度有所增加，但粘結強度的提高主要是由于體系收縮率的降低而引起的.作者單位：王長松(中國科學院金屬研究所沈陽110015沈陽化工學院高分子科學與工程系沈陽110021)周本濂(中國科學院金屬研究所沈陽110015）REFERENCES1Bailey W J, Sun R L.Polym Prepr(Amer Chem Soc), 1972,13(1):2812862 Piggott M R, Bailey W J. Sample Quarterly, 1984,7:25293 Wang Changsong(王長松)，Pan Caiyuan(潘才元).Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology(沈陽化工學院學報)，1996，10(2)：87914 Pan C