铜铟硒薄膜太阳能电池的几个基础问题研究.doc

本文由梦幻岛主贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 前沿进展 铜铟硒薄膜太阳能电池的几个基础问题研究 蒋方丹! ! 冯嘉猷 4 ( 清华大学材料科学与工程系 先进材料教育部重点实验室 北京 %56) 摘! 要! ! 文章简述了铜铟硒 789) ( 薄膜电池的性能特点和研究现状, 重点提出了影响其规模化推广的几个基础问 题, 包括: 射频溅射法直接制备 789 薄膜, 省略硒化工艺的问题; :3; 替代 7 离子对 789 薄膜及电池性能的作用及机制问题- 这几个基础问题的研究成果, =1 索新的道路关键词! ! 铜铟硒,薄膜电池,:3; 缓冲层,=1 作用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望获得大规模应用的太阳能电池之一, 受到了广泛 ! 引言 目前全球年能源消耗量仅相当于太阳 6% 分钟 内投射到地球表面的能量- 太阳能取之不尽, 用之不 竭, 因此研究和开发太阳能成为我国 十一五 规 划和国家中长期科学发展规划的优选主题- 太阳能 电池在航天, 通讯及微功耗电子产品领域中已占据 了不可替代的位置, 但作为社会整体能源结构的组 成部分所占比例尚不足 X , 其主要原因是广泛使 用的晶体硅太阳能电池成本高, 限制了进一步推广因此, $% 世纪 5% 年代中后期以来, 自 发展了薄膜型 太阳 电 池- 在 各 种 薄 膜 型 太 阳 能 电 池 中, 铟 硒 铜 ( 7.839J$ , 789) 薄膜太阳能电池由于材料有近似最 佳的光学能隙 8 C ) 吸收率高 ( , (% Y 2M) 抗辐射能 , 力强和长期的稳定性等特点, 被国际上称为最有希 # 的关注789 薄膜的一个重要特性是其能隙可通过用 A1 和 / 部分取代 83, 或用 9 部分取代 9J 来进行调节, 因而也 相 应 地 发 展 出 铜 铟 镓 硒 7. 83, ) $ , ( ( A1 9J 78A9) 铜铟镓硒硫 7. 83, ( 9J, $ , , ( ( A1) 9) 78A99) 和 铜铟铝硒硫 7. 83, ( 9J, $ , ( ( /) 9) 7899) 等体系, 其 中 78A9 体系光伏性能最优- 美国可再生能源实验 室制备的小面积 78A9 薄膜电池的最高转换效率达 到 Z- $X , 大面积组件转换效率也达到了 #X - 值 得一提的是, 尽管理论预测太阳光最佳吸收能隙为 - 6#J, 78A9 薄膜电池在能隙为 - $- J 时达 到最佳性能, 此时 A1 ( 83 A1) Y 的值为 %- - 789 薄 膜电池的典型结构和组成如图 所示- 789 薄膜电 $%& R % R $ 收到初稿, $%& R %5 R 修回 4! 通讯联系人- FM10/:LJ3CVPW M10/- )N03C(.1- J.- 23 ! # 卷($%& 年) 期! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ()*: +,- ,./0- 12- 23 :(9C 等人用电沉积法制备铜铟硒电池的转换效 图 .- /01 薄膜太阳电池的结构和组成示意图 图中所示 2 为薄 ( 厚度, 为折射率, 5 为能隙) !3 4 率最高超过 .7A & 本课题组也曾采用电沉积法研究 K, 制备了 /01 薄膜 L& 结果表明, 电沉积法难以控制 /01 薄膜的成分满足化学当量, 电池的转换效率也 池的产业化始于 67 世纪 87 年代, 以美国 1!9( 1:; (*3, 德国 6 集成电池组件转换效率达到 ?& A , . 国内空白 & 最近, 安泰科技与德国 B3293C, 公司 难以有很大提高& 溅射合金层硒化法是在基底上溅射沉积铜铟合 金层结构, 然后在 M6 19 或 19 的气氛中硒化, 从而制 备出 /01 薄膜& 美国 1)99,C 1:(*3 现 1!9( 1:(*3) ( 公 制成了转化效率为 司使用 M6 19 气氛硒化合金层, .K& .A 的小面积太阳电池, K6 的太阳电池组件 7& 的转换效率达到了 .7& KA & 本课题组也曾采用溅射 N 合金层硒化法研究制备了 /01 薄膜 & 但是, 如图 . 所示, 薄膜电池是多层膜结构& /01 无论采用以上三种方法中的任何一种方法, 在电池多 层膜的制备过程中都需要多次进出真空室, 而不能在 不破坏真空的条件下一次完成 /01 薄膜电池器件的 制备& 例如, 铜铟合金层需要进行硒化处理, 缓冲 /21 层需采用化学水浴法制备等& 因此, 如何使 /01 薄膜 电池器件的制备工艺简单化, 摸索大面积和低成本的 制备工艺, /01 薄膜电池产业化的关键& 是 ? 最近, 1+!) 等人提出射频溅射法直接制备 合作, 引进通过连续电沉积工艺和非真空硫化方法 薄膜电池的技术, 在成本, 技术 制备铜铟硫 (/0,16 ) 和适用性方面具有较大的优势, 并得到了国家科技 部的支持& 本文提出了影响 /01 薄膜电池规模化推广的几 个基础问题, 包括: 射频溅射法直接制备 /01 薄膜, 省略硒化工艺的问题; D,B 替代 /21 作为 /01 薄膜 电池的缓冲层材料的问题和 E* F 离子对 /01 薄膜及 电池性能的作用及机制问题& 研究这几个基础问题, 可以为规模化推广 /01 薄膜电池探索新的道路, 为 推动和促进 /01 薄膜电池产业化的发展作贡献& 这 也是我们赶超国际先进水平, 自主创新, 发展 /01 薄 膜电池的重要途径之一& /01 薄膜, 从而可以省略硒化工艺& 这样既简化了制 备过程, 又能保证大面积薄膜的均匀性& 通过研究射 频溅射工艺参数 (如功率, 偏压, 工作气压和生长温度 等) /01 薄膜的成分和结构的关系, /01 薄膜的 与 使 成分基本符合化学当量, 结构为单一的黄铜矿相& 图 ? 6 给出了射频溅射法制备的 /01 薄膜的成分与衬底 温度的关系& 由图可见, 射频溅射法在适当的衬底温 度下, 可以制备出成分符合化学当量的 /01 薄膜& 实现射频溅射法直接制备 /01 吸收层, 省略硒 化工艺, 就可以在真空室内不破坏真空的条件下, 在 钠碱玻璃基底上, 分别采用射频, 直流溅射和蒸发法 依次沉积 O:, /01, D,B, 6 和金属栅极等多种薄 O5P 膜, 一次完成 /01 薄膜电池元器件的制备& 这样就可 以实现制备高质量, 低成本和大面积集成太阳电池 6- 射频溅射法直接制备 /01 薄膜的问题 常规制备 /01 薄膜的方法有真空蒸发法, 电沉 积法和溅射合金层硒化法等& 目前, 国内外达到高转换效率的 /01 薄膜电池 一般是采用多元素共蒸发法制备 /01 吸收层的& 例 #! !#: $%& %()& *+& +,- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 物理 前沿进展 836, $ 6= , $ 6 , % 6 & 等 薄 膜 材 料 取 代 4:6 8353 53 53 D M 缓冲层的研究工作- A/1(BC 和 E/1)FGHIJBGKL13 等人分别于 $% 年和 $% 年提出直接用 839 薄膜 替代 4:6 作为缓冲层材料, 即省略 4:6- 图 所示的 实验结果说明了用 839 替代 4:6 作为缓冲层材料 能够取得比较理想的光电性能, 839 ; 456 异质结 且 M 的短路电流还要优于 4:6 ; 456 异质结 - 用 839 替 代 4:6 作为缓冲层材料, 即可实现在射频溅射法直 接制备 456 缓冲层之后, 在不破坏真空条件下, 分别 图 $! 射频溅射法直接制备 456 薄膜的成分与衬底温度的关系, 在衬底温度为 #%7 左右时, 薄膜的成分接近化学计量比 图中 ( !, 分别指成分测量中心的 !, 吸收线) 通过射频和直流溅射, 沉积 0H839 和 3H839 薄膜, 形 成 3H839 ; 0H839 ; 456 异质 结- 这 为 一 次 性 完 成 456 薄膜电池元器件的制备创造了条件- 组件的目标当然, 研究射频溅射法直接制备 456 薄膜的电 子结构和光电性能及其与工艺参数的变化规律, 还 需研究一些物理问题, 内容包括 456 膜的电导率, 禁 带宽度, 光吸收系数, 载流子浓度等等- 另外, 用于制 备溅射靶材的 456 粉末的纯度和结晶度等也可能影 响溅射薄膜的质量, 也需要加以摸索- ! 839 替代 4:6 作为缓冲层材料的问 题 目前, 薄膜电池大都采用 839 ; 4:6 ; 456 结 456 构 见图 ) 其中 456 是光吸收层, 作为 456 的 ( , 4:6 缓冲层, 是窗口层839 4:6 缓冲层的作用是双重的- 首先, 缓冲层 4:6 能够优化电池的能带排列, 形成足够厚的耗尽层达 到最小化隧穿效应, 并且形成高接触电势以达到较 高的开路电压- 此外, 沿着光子的入射方向, 各层膜 的光学能隙 # 是递减的, 有利于吸收整个波长范围 ) 并且, 折射率是递增的, (# $ #( 456) 的光子能量, ?, 因此太阳光谱中只有蓝光波 长以下的光谱范围才能被电池所吸收, 这样限制了 提高电池的电流密度, 影响转换效率; ) ( 4:6 薄膜 的制备工艺一般采用化学水浴法- 因此, 制备 456 薄 膜电池器件需要进出真空室, 不利于一次成型目前, 经 广 泛 开 展 了 用 839, ( 9, 已 836 9) , 图 ! 839 ; 456 异质结和 4:6 ; 456 异质结的量子效率及光电性 能对比 图中 B2 为开路电压,N2 为短路电流, 为填充因子, OO ( ( ) # 为转换效率) 直接用 839 薄膜替代 4:6 作为缓冲层材料的实 现, 还需进行以下诸方面深入的研究:) ( 839 薄膜的 晶粒尺寸, 禁带宽度和电学性能与直流反应溅射工艺 的变化规律; $) ; 456 异质结的 (* 参数和缺陷 ( 839 态等与薄膜退火温度的关系, 并与 4:6 ; 456 异质结界 面进行比较; ) ( 薄膜退火过程中, 原子在 839 ; 83 456 异质结界面的扩散规律及其对 4:6 ; 456 异质结 性能的影响;=) ; 456 异质结结构的稳定性( 839 =! P1 Q 离子在 456 薄膜中的作用问题 N)GBL 等人于 MM 年在实验中发现通过将钠 使 碱玻璃衬底中的 P1 Q 扩散到 456 吸收层, 456 薄 膜电池的转换效率提高到了 #R%- 随后, P1 Q 对 浓度和分布的研究表明, 吸收层中 P1 Q 的浓度 456 一般在 %- 1)R 左右, 并且聚集在表面和晶界处- 一 定浓度的 P1 Q 对 电 池 性 能 有 改 善 作 用, 过 量 的 而 P1 Q 则会损害电池性能 ! ! # 卷($%& 年) 期! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ()*: +,- ,./0- 12- 23 前沿进展 为了更好地研究 .* / 在 012 薄膜中的作用问 题, 可以制备两种样品进行对照& 一种样品是在钠碱 玻璃基底上, 直流磁控溅射 34 !5 厚的 67 膜, 接 着采用射频溅射法生长 34 !5 厚的 012 薄膜& 这 种样品被称为 289 样品& 第二种样品是在非钠碱玻 璃基底上, 先直流溅射 34 !5 厚的 67 膜, 接着采 用射频溅射法生长 34 !5 厚的 012 薄膜, 最后采 用真空蒸发法沉积一层一定厚度的含 .* / 薄膜 如 ( 并进行退火& 两种样品都是在 .*:, 4 2, 4 2; 等) .* .* 真空室内不破坏真空的条件下制备完成& 第二种样 品 012 吸收层中的 .* / 离子是后续处理引入的, 被 称为 样品& 对 样品的研究, 可以摆脱必须 使用 289 基底的限制, 达到在非含钠基底 如不锈 ( 钢和聚合物材料) 上制备 012 薄膜电池, 扩大 012 薄 膜电池的应用范围& 图 ? 显示了生长温度对 289 和 样品光电 33 性能参 数 的 影 响 & 由 图 可 见, 着 生 长 温 度 从 随 A 提高到 BCA , 289 样品的平均转换效率 ! ) ( 和填充因 从 3& 3D 增加到 3?& 4D , 开路电压 ! 7+ ) ( 减小了& 相 子 ) ( 也有显著改进, 但短路电流 # E+ ) ( 反, 样品的 ! 在 ?A BA 略有下降, 但仍 保持高效, BA 开始下降& 基本保持不变, 7+ 是 ! 先升后降,E+ 随生长温度升高而连续下降&图 ? 充分 # 说明了 .* / 离子对 012 薄膜的光电性能起着重要的 作用& .* / 离子对电池 ! 7+ 和 的改善作用一般认 为是通过钝化 012 薄膜的晶界和表面缺陷, 从而增 加净载流子浓度和降低薄膜电阻来实现的& 为了更深入了解 .* / 离子对 012 薄膜电池光电 性能的影响机制, 还需研究: 3) / 离子在 012 薄 ( .* 膜生长温度下的扩散过程; 4) 离子在 012 薄膜 ( .* 晶胞中的位置; F) / 离子含量与 012 薄膜载流子 ( .* 浓度的关系及随生长温度的变化规律; ?) / 离子 ( .* 填补晶界 缺 陷 和 促 进 合 金 相 形 成 的 作 用, 及 随 以 .* 离子含量的变化规律& / / 图 ?- 衬底温度对 289 和 样品光电性能参数的影响 新的道路, 为推动和促进 012 薄膜电池产业化的发 展作贡献& 参 考 文 献 3 孙云, 孙国忠, 敖建平& 天津科技& 4B, 33 2, J,2, 9 4: G,K7 L )*,M),N 2+)& ;+!& , 4B, 33( ), 0!),;E;) 4: 4 O!*+!*PQ* R .& L& S(;+P7+!;5& 27+& , 3TCF, 3F: 4? F 8),+7 =,9)(;57(;E L :,*,);P 2 $% & 27(& S,;PNQ, 4?, U