结晶提纯副产硫酸亚铁数学模型.doc

结晶法提纯钛白副产硫酸亚铁的数学模型与实验研究张克宇1,2,3，吴鉴1,2,3，赵泉峰1,2,3,，姚耀春1,2,3*1）（昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093）2）（昆明理工大学 云南省有色金属真空冶金重点实验室，昆明 650093）3）（昆明理工大学 云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093）摘要：为了回收利用针对硫酸法生产钛白粉过程中副产的硫酸亚铁，采用结晶的方法对硫酸亚铁中的杂质含量较高的硫酸亚铁进行提纯。实验分析了结晶过程中杂质的分布及传质方式，同时考察了结晶次数、搅拌速率对硫酸亚铁结晶提纯的影响。并依据固液边界层扩散传质理论，建立了结晶提纯的理论模型。同时考察了结晶次数、搅拌速率对硫酸亚铁结晶提纯的影响。实验结果表明，结晶法能有效去除杂质（Mn、Mg、Zn、Ni）；所建立的结晶提纯模型能较好地预测杂质浓度，尤其是低含量的杂质浓度；搅拌通过影响晶体与溶液间的固液边界层，进而影响了杂质的分布，从而验证了结晶提纯模型的可靠性。关键词：结晶法；副产硫酸亚铁；提纯模型中图分类号：TQ125.14; TQ019; TQ026.5 文献标识码：A 文章编号：Numerical Model and Experimental Research for Purification of Titanium Dioxide Byproduct Ferrous Sulfate by CrystallizationZhang Keyu1,2,3, Wu Jian1,2,3, Zhao Quanfeng1,2,3, Yao Yaochun1,2,31) (The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)2) (Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)3) （State Key Laboratory Breeding Base of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract：In order to reclaim titanium dioxide byproduct ferrous sulfate, crystallization method was taken to purify the byproduct ferrous sulfate and find out the influence of times of crystallization and string speed on the purification process. The impurity segmentation and mass transfer were also analysed in crystallization process. A numerical more of crystal purity prediction used for the prediction of the impurity concentration after several times of crystallization was proposed on basis of the solid-liquid boundary layer theory of impurity diffusion. The experimental results indicate that the purification of byproduct ferrous sulfate by crystallization is feasible, and the analysis of the AAS show that the removal result of 4 impurity ions(Mn、Mg、Zn、Ni) are effective. The proposed numerical model of crystal purity prediction can used to predict the change of impurity concentration, especially the low concentration of impurity, with the times of crystallization. Because of the string in crystallization process, the impurity segmentation is influenced by the changing of the solid-liquid boundary lay between crystal and solution.（根据我上面的中文重新修改英文摘要）Key Words: crystallization; byproduct ferrous sulfate; purification model1 前言硫酸亚铁作为硫酸法生产钛白粉过程中的工业副产物，广泛存在于化工、冶金等领域。在钛白粉生产过程中，大部分采用硫酸法，每生产1t钛白粉副产约3.54.0t七水硫酸亚铁。中国是钛白粉生产大国，目前有50余家生产企业近50家，每年生产副产的七水硫酸亚铁约250万t，因其含有多种杂质，不能直接利用，随意堆放既严重污染了环境，又浪费了资源1。目当前，处理硫酸亚铁的方案方法主要有以下几种2：直接利用作为土壤改良和农业废料及药剂；直接利用作污水处理剂或净化后作自来水的净化剂；制造氧化铁颜料系列（铁黄、铁红、铁黑等）；制造磁性氧化铁材料，等。除此之外，随着锂离子电池的不断发展，草酸亚铁作为合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料，正引起人们的广泛关注3-4。若能将钛白副产硫酸亚铁作为原料制备电池级草酸亚铁，既解决了副产硫酸亚铁的处理问题，又能满足电池行业的发展需求。，但由于电池级草酸亚铁纯度的高低和粒径的大小对合成的磷酸铁锂性能影响非常大5，且钛白副产硫酸亚铁纯度较低，杂质含量高，因此首先要对副产硫酸亚铁进行提纯处理。结晶法作为一种重要的分离、提纯方法，广泛应用于食品、精细化工和制药工业6-9，但有关结晶法提纯副产硫酸亚铁的系统研究鲜有报道。本文采用结晶法对副产的硫酸亚铁进行提纯，并通过建立该过程的数学模型，预测杂质走向，并最后通过实验验证此数学模型的可靠性。2 实验部分2.1 实验装置低温恒温槽（DC-3006上海衡平仪器仪表厂）；HH-S24电热恒温水浴锅（金坛市大地自动化仪器厂）；WB2000-M变频电动搅拌器（德国WIGGENS公司）；电热鼓风干燥箱（101-3型沪南实验仪器厂）；2XZ-4型旋片真空泵（上海真空泵厂）；AAS（WFX-320型火焰原子分光光度计，北京瑞利分析仪器公司）。（这段需要重写，每一种设备用来做什么药介绍！）2.2 实验原料实验中采用的七水硫酸亚铁为（四川攀枝花某钛白粉厂硫酸法生产钛白粉过程中的副产物），各其各种杂质含量采用原子吸收分光光度计（AAS）测定，结果见表1；去离子水所示。Table 1 The concentration of impurities in the byproduct ferrous sulfate表1 副产硫酸亚铁中杂质含量ElementNiZnMnMgContent/t%0.00290.00610.12850.46482.3 实验方法将原料副产硫酸亚铁置于烧杯中，加入一定量的去离子水，加热至一定温度，待物料溶解完全，将溶液极冷降温到一定温度，充分结晶后，抽滤分离得到硫酸亚铁晶体。多次结晶重复以上步骤即可。结晶产物于鼓风干燥箱中烘干待测。所得七水硫酸亚铁产品采用原子吸收分光光度计（AAS）测定杂质元素（Mn、Mg、Zn、Ni）的含量，原料中各杂质含量如表1所示。Table 1 The concentration of impurities in the byproduct ferrous sulfate表1 副产硫酸亚铁中杂质含量ElementNiZnMnMgContent/t%0.00290.00610.12850.46483 结晶提纯的数学模型3.1 理论基础针对结晶过程中杂质的分布，Knig A等10认为在结晶过程中杂质主要为四种分布，分别是：晶体外溶液的黏附、晶体内溶液的夹杂、晶核和晶体表面的附着以及晶体之间溶液的掺杂，如图1所示。晶体与溶液的分离过程是影响晶体外溶液与晶体之间溶液中杂质浓度大小的主要因素；而结晶过程（如晶体的生长速率）则决定了杂质在晶体内溶液与晶体内浓度的大小。根据以上分析可知，本研究中杂质的分布主要由结晶过程决定。Fig. 1. Impurity segmentation图 1. 杂质分布Sha Z L等11在研究溶液粘度对结晶提纯的影响时，曾提出基于边界层理论的结晶提纯模型，认为晶体表面处杂质的浓度是由边界层理论决定。边界层理论认为，在搅拌条件下结晶，流动处于强制对流状态，但当溶液中杂质向晶体表面传质时，强制对流在晶体表面附近消失，整个传质主要集中在边界层厚度为的晶体表面，且晶体与溶液之间的边界层处于平衡状态12-14。因此，对结晶过程中杂质扩散可作出以下假设15-18：（1）由于每次结晶条件均相同，晶体与溶液边界层处杂质浓度梯度不随结晶次数的增加而改变，则传质系数与扩散流密度为常数。（2）溶液均为饱和溶液，且杂质分布均匀，则粘度的雷诺准数Re与施密特准数Sc均不变，即有效边界层厚度不变。（3）忽略杂质对固液相平衡的影响，且认为结晶过程也不影响杂质在边界层的扩散。3.2 数学模型的建立根据王保明等19对磷酸结晶提纯的数学模型的推导，并结合边界层理论与菲克定律提出了钛白副产硫酸亚铁结晶提纯的数学模型。对于已知物料第n次结晶过程进行的物料衡算和杂质衡算，可得：-（1）式-（2）式式中，为第n-1次结晶所得晶体质量，；，为第n次结晶得到的母液和晶体的质量，；，分别为n-1次结晶晶体、n次结晶晶体和n次结晶母液中杂质的浓度，wt %。为稀释n-1次晶体到所需七水硫酸亚铁浓度需要的去离子水质量，可表示为：-（3）式式中，为n-1次结晶晶体中七水硫酸亚铁的浓度和结晶物料所需的七水硫酸亚铁的浓度。令： -（4）式表示稀释因子。将（1）式带入（2）式，并联立（4）式整理得：-（5）式由于每次结晶过程，冷却速率、结晶终温、搅拌速度都是一定的，因此，一定浓度的七水硫酸亚铁结晶的晶体收率是一定的，为常数。-（6）式将（6）式带入（5）式，可得：-（7）式如图2，取一个晶粒为研究对象，在强制对流条件下，在晶体表面的边界层处会同时出现速度边界层和浓度边界层14。Fig. 2. The concentration boundary layer and the velocity boundary layer of crystal surface图 2. 晶体表面的浓度边界层与速度边界层在晶体和流体界面附近的传质过程，用杂质在界面处的扩散流密度表示，则在晶体界面与溶液内部此杂质存在以下分布方程：-（8）式式中，分别表示第n次结晶母液与晶体中杂质的浓度，；为传质系数；为杂质在边界层处的扩散流密度。由杂质质量浓度与物质量浓度直接的换算关系，可得：， -（9）式式中，分别表示第n次结晶母液和晶体的浓度，；M为七水硫酸亚铁的摩尔质量，。令： ， -（10）式将（10）式带入（9）式和（8）式，并联立（7）式，可得：-（11）式令： ， -（12）式将（12）式带入（11）式，简化可得：-（13）式式中，p定义为杂质元素的扩散系数，并根据此前分析可知p与q均为常数，因此（13）式便转化为数列求通项公式的问题，解得： （）- -（14）式 （）-（15）式式（14）和（15）便是经过n次结晶后杂质分布的基本方程，即为结晶提纯过程中杂质分布的预测模型。将式（14）两边取对数，后可得式（16）：（)-（16）式通过（16）式可以看出：在半对数坐标系中，晶体中杂质浓度随结晶次数呈线性分布。4 结果与讨论通过对硫酸亚铁结晶提纯数学模型的分析，定义p为杂质的脱除系数，其决定了结晶过程中杂质的脱除率。对于不同的杂质，当0p1时，此杂质即可通过重结晶的方式提纯，且p值越小表示杂质的脱除率越高，提纯效果越好；反之，若p1时，则此杂质不能通过重结晶的方式进行提纯。本实验考察了四种杂质元素（Ni、Zn、Mn、Mg）在结晶过程中含量的变化，通过计算得到各杂质元素的脱除系数p均大于0小于1，结果见表2，因此利用结晶法提纯副产硫酸亚铁是可行的。Table 2 Edulcoration coefficient of different impurities with crystallization表2 不同杂质在结晶过程中的脱除系数ElementNiZnMnMgp0.66670.57890.53360.88384.1 结晶次数对杂质脱除的影响在相同条件下，进行了5次结晶实验，考察结晶次数对杂质含量的影响。将每次结晶产物中杂质元素（Ni、Zn、Mn、Mg）的含量带入（16）式拟合，结果如图3（a,b,c,d）所示。由图3中各点的拟合曲线可以看出，结晶物料中各元素含量的相应关系式计算结果与结晶次数呈现良好的线性关系，表明了该结晶模型适用于预测Ni、Zn、Mn、Mg四种杂质元素在副产硫酸亚铁结晶提纯过程中的变化。Fig. 3. Effect of times of crystallization for impurities图3 结晶次数对各杂质的影响从图3所示的实验数据可以看出,四种杂质元素的脱除速率在第三次结晶后整体呈现逐渐减小，后增加的趋势，致使图3中的各点有点偏离理论的线性关系。分析究其原因其原因，一方面由于在一定的实验条件下，结晶的净化能力是有限的，当杂质的浓度接近极限浓度时，杂质的脱出速率减缓；另一方面由于溶液中杂质浓度的降低会导致固-液边界层中杂质浓度梯度的变化，从而影响杂质离子的扩散与分布，因此杂质脱出速率的变化无明显规律。图3中还可以看出，Mn、Mg的线性关系较Zn、Ni好一些，这说明基于边界层传质理论推到出来的结晶提纯模型，更适合杂质含量低的元素。分析其原因，是由于低含量杂质在多次结晶中固液边界层中浓度梯度的变化较小，从而对杂质扩散系数p的影响较小，线性关系也就更好。这也进一步说明在结晶过程中，杂质离子是通过固液边界层由液相进入结晶体表面及内部。4.2 结晶过程搅拌速率对杂质含量的影响由于在结晶过程中，搅拌速率对晶体的成核与生长，以及晶体的形态与结构有很大的影响20,21，进而也会影响杂质的分布。为了进一步验证结晶过程中杂质离子是通过固液边界层扩散传质进入晶体，分别进行了不同搅拌速率下一次结晶提纯的实验研究。实验结果如图4所示，（a）（b）（c）（d）分别为不同搅拌速率条件下结晶一次Mn、Mg、Zn、Ni四种杂质元素含量的变化。Fig 4 Effect of string of crystallization for impurities图4 搅拌速率对各杂质的影响从图4可以看出随着搅拌速率的逐渐增大，各杂质含量整体呈现起伏式降低的趋势。分析其原因，一方面搅拌可以减小离子的扩散激活能，加速离子的扩散22，同时，搅拌强度增大时可减小晶粒表面附近液体层厚度，即可减小离子扩散的边界层厚度，促进了杂质离子从溶液向晶体的扩散；但另一方面，搅拌可以减少结晶过程中的晶体二次成核的发生，细化晶粒23,24，从而减少了二次成核过程中杂质离子的引入；再者，杂质本身在结晶过程中，对晶体的形核与成长都有一定程度的影响25，这也改变了其本身在晶体与溶液的分布。因此，杂质的分布情况受到多种因素不同方向的影响，而呈现出不规则的变化。对比Mn、Mg与Zn、Ni，前两组更趋向于起伏下降的趋势，而后两组则趋于先平稳后起伏下降的趋势，这可能与原料中各杂质浓度有关。由于原料中Mn、Mg含量相对较高，结晶成核与生长对其分布影响更为复杂，呈现的波动幅度较大；而原料中Zn、Ni含量相对较低，结晶成核与生长对其分布影响较小，因而呈现的波动幅度也相对较小。以上的分析可以看出，搅拌影响了晶体的生长，在各因素的影响下改变了杂质在晶体与溶液间边界层中的浓度梯度，这也验证了依据固液边界层传质理论而推导出的结晶提纯模型的可靠性。5 结论（1） 采用多次结晶的方法，可以提纯钛白副产硫酸亚铁，有效去除杂质。（2） 搅拌速率影响晶体的生长，改变了杂质在晶体与溶液间固液边界层的浓度梯度，进而影响了杂质的分布，验证了杂质离子在结晶过程中是通过固液边界层扩散传质进入晶体。依据固液边界层传质理论，推导出了结晶提纯模型，为改进实验条件提供了理论依据。（3） 依据固液边界层传质理论，推导出了结晶提纯模型，为改进实验条件提供了理论依据。通过多次结晶提纯实验验证了结晶提纯模型的可靠性，该模型能较好地预测杂质浓度，尤其是含量较低的杂质浓度，为优化结晶提纯工艺提供了理论指导。（4） 搅拌速率影响晶体的生长，改变了杂质在晶体与溶液间固液边界层的浓度梯度，进而影响了杂质的分布，验证了杂质离子在结晶过程中是通过固液边界层扩散传质进入晶体，间接验证了依据固液边界层传质理论而推导出的结晶提纯模型的可靠性。符号说明： 边界层厚度 传质系数 扩散流密度 次结晶晶体质量， 次结晶母液质量， 稀释第次结晶晶体所需水的质量， 单次结晶的晶体收率 杂质元素的扩散系数 七水硫酸亚铁的摩尔质量， 结晶次数 稀释因子 原料中杂质的浓度，wt% 次结晶母液中杂质的浓度，wt% 次结晶晶体中杂质的浓度，wt% 次结晶母液中杂质的浓度， 次结晶晶体中杂质的浓度， 次结晶母液和晶体的浓度， 次结晶母液和晶体的浓度，上、下标， 晶体， 母液参考文献：1 彭爱国，贺周初，余长艳，等. 副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的研究J. 无机盐工业，2012,8（44）：60.2 赖主恩. 利用硫酸亚铁制造高纯氧化铁钛白副产物料综合利用研制高附加值产品之工业试验简介C. 2012年全国钛白粉会员大会论文集，2012：182-183.3 Yang S F，Peter Y Z，Stanley W MHydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes J Electrochemistry communication，2001，3(9)：505-508.4 吴鉴，姚耀春，龙萍. 锂离子电池原材料草酸亚铁粉体的制备J. 粉末冶金技术，2013,31（6）: 439-440.5 Jugovi D, Uskokovi D. 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