变压吸附脱硫脱碳最新进展(黄家鹄 罗跃 ).doc

变压吸附脱硫脱碳最新进展黄家鹄，罗跃(四川鸿鹄科技集团有限公司，成都610036)摘 要：简述了变压吸附法脱碳的发展历程。介绍了改良一段法变压吸附脱碳的专利技术。使用该技术在CO2全回收的条件下，获得净化氢氮气中CO2小于0.1%，解吸二氧化碳气浓度大于99%，氢气、氮气回收率均达99.7%以上。各项技术指标均优于现有变压吸附脱碳，而且取消了变换气湿法脱硫工序，脱硫净化效果也更优。关键词：脱碳；脱硫脱碳；变压吸附；变换气1 概述变压吸附技术是以吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分，且对被吸附组分的吸附容量随其分压的增加而增加为原理而实施的气体分离与净化技术。当原料气在高压下通过吸附剂床层时，如二氧化碳、水和硫化物等高沸点组分被选择性吸附，而低沸点组分如氢、氮气等不易吸附而通过吸附剂床层，实现氢、氮气和二氧化碳、水、硫化物的分离。然后，在减压下解吸（脱附）被吸附的二氧化碳、水和硫化物，使吸附剂获得再生，便于下一循环再次进行吸附分离。在变压吸附过程中吸附床内吸附剂解吸依靠降低吸附组份分压实现，常用方法是：a.降低吸附床压力(均压或放压)；b.用产品组分冲洗；c.用真空泵抽吸。在合成氨生产过程中，必须脱除变换气中的二氧化碳。其目的一是满足后工段净化需将变换气中二氧化碳脱除至0.21.5%以下；二是对尿素装置还需满足二氧化碳浓度大于98.5%。我国大多数合成氨装置脱除二氧化碳的传统方法是湿法，即溶剂吸收法，如聚乙二醇二甲醚(NHD)法，碳酸丙烯脂(PC)法，N一甲基二乙醇胺(改良MDEA)法和改良热钾碱法等。湿法脱碳的主要缺点是操作费用高，尤其是蒸汽费用高。九十年代开始用干法，即变压吸附(PSA)法脱碳，随着变压吸附脱碳技术的进步，特别是两段法专利技术的实施，使1/6作者简介：黄家鹄（1939年），男，重庆水彭水人，1965年毕业于成都工学院，高级工程师，一直从事干法精脱硫和变压吸附脱碳技术的研究、开发工作。电话电子邮件：二氧化碳浓度达到98%以上，变压吸附脱碳用于尿素生产获得成功。操作简便、运行稳定、维修量少，不但克服了湿法脱碳耗用蒸汽，操作费用高的缺点，也克服了原变压吸附脱碳工艺氢、氮和一氧碳回收率低的缺点。因此，该法在全国得到迅速推广应用，甚至用新建变压吸附脱碳装置淘汰原已投运多年的湿法脱碳装置，仍获得极好的技术经济效果。2 一段法变压吸附脱碳发展过程合成氨变换气脱碳有三种方式。第一，脱除并回收提纯二氧化碳为主要目的。在此对净化度要求较低，通常净化气中CO2可含46%，此气再进碳化系统脱碳，该工艺最大的技术难题是要求CO2纯度大于99.9%，以便使回收的二氧化碳作为工业二氧化碳或食品级二氧化碳。2000年我公司在原四川省仁寿县氮肥厂建成的VPSA食品级二氧化碳即属此种目的。第二，精制合成气为主要目的。例如，生产液氨的脱碳净化，只需将合成气精制即可，此时最大技术难题是在保证净化度的条件下，提高氢、氮、一氧化碳回收率。1993年利用自有专利技术，在全国率先用真空变压吸附(VPSA)法在原四川省广汉化工总厂合成氨系统建成脱碳装置，在0.60.7MPa(表)条件下，脱除天然气为原料的低变气中二氧化碳至CO20.2%后送甲烷化系统。回收的二氧化碳气中CO290%，用于联碱生产。这是我国首次将变压吸附脱碳用于合成氨主流程获得成功，氢收率提高至98.5%，氮收率提高至92%。在此工艺中使用了将顺放气用压缩机打入变压吸附装置进口的自有专利技术提高氢、氮气回收率，吨氨耗电达90KWh。第三，用于变换气脱硫、脱碳。2005年，我公司利用自主知识产权用提高变压吸附均压次数的方法，用于原贵州遵义氮肥厂在0.7MPa(表)压力条件下，以煤为原料的低变气脱硫脱碳中，取消了原变换气湿法脱硫，进PSA总硫含量高达10010-6，净化气中总硫小于0.0310-6（检出限量为0.0310-6）。将均压次数提高至7次，均压结束后，均降塔已成微正压，已无放空气需压缩机打循环，不仅吨氨电耗降至60 KWh，且氢收率已大于98.8%，氮收率大于92%。操作费用大大低于原湿法脱硫脱碳，用变压吸附干法脱硫脱碳淘汰了湿法脱硫脱碳和脱碳气的精脱硫，取得了明显技术经济效果。3 两段法变压吸附脱碳特点2001年后，国内先后开发出两段法脱碳新技术，成功用于大型工业脱碳装置。所谓两段法脱碳，即将上述以脱除回收提纯CO2为目的VPSA和以净化精制合成气为目的的VPSA串联起来，第一段VPSA逆放或抽空所获得的二氧化碳(CO298%)用于尿素生产，第二段逆放气和/或抽空气放入中间缓冲罐，然后用于第一段充压或冲洗。二段法变压吸附技术比现有湿法脱碳有操作简便、弹性大、运行费用低，自动化程度高等优势。用两段法变压吸附取代正在运行的上述湿法脱碳，不到三年即可收回全部投资。因此，该两段法脱碳被迅速推广应用。两段法变压吸附的主要特点是，第一段变压吸附和第二段变压吸附为两个基本独立系统，各自完成吸附，多次均压、抽空解吸等步骤。只是在吸附过程中第二段以第一段出口气为原料，进一步完成净化精制任务，而在解吸过程中，主要通过中间缓冲罐，即第二段吸附塔均压结束后，吸附塔内的有效气体没有直接放空，而是利用中间缓冲罐将其返回到第一段吸附塔加以回收，勿需压缩机打循环，使氢氮气损失减小。但据文献1介绍，采用目前最先进的两段均抽空流程，在净化气中CO2达11.2%时，有效气体损失率仍高达2.22%，且CO2回收率仅53%，还不能满足以煤为原料的尿素生产氨碳平衡。另据文献2报道，在两段均抽空PSA流程中，净化气中CO2为1.641.85%时，H2收率为99.1%，N2收率为97.2%。4 改良一段法变压吸附脱碳优点上述两段法变压吸附脱碳开发的同时，我公司利用自主知识产权开发了改良一段法变压吸附脱碳专利技术，其特点是除具有上述两段法优点外，其突出优点是无需中间缓冲罐，且氢、氮、一氧化碳收率高，二氧化碳可以全回收且纯度高，现以成都玉龙公司天然气为原料12万吨/年合成氨配18万吨/年尿素装置为例简述如下：该公司原有一套湿法(MDEA)脱碳装置，与年产6万吨尿素配套。通过近几年节能技改扩建，尿素装置能力已达18万吨/年，原湿法脱碳装置和锅炉蒸汽均不能满足生产需要。公司经过深入细致的市场考察和分析认为，因天然气供应紧张，不能新建燃气锅炉；又因环保问题，也不能新建燃煤锅炉。因此，在工艺路线上选择了不用蒸汽的干法（PSA）脱碳。众所周知，尿素生产所用CO2浓度需大于98.5%。以煤为原料的尿素装置，只需回收约三分之二的CO2即可实现氨碳平衡，因而可以将约三分之一的低纯度CO2放空，CO2浓度很容易达到98.5%以上，以满足尿素生产需要；而以天然气为原料的尿素装置氨碳不平衡，氨多碳少，CO2必须全回收。再则，以煤为原料的尿素装置，一般后工序配套双甲或醇烃流程，净化气中CO2只需1%左右；而以天然气为原料的制氨装置，后工序一般配套甲烷化流程，要求净化气中CO2小于0.2%。因此，以天然气为原料的尿素装置要达到上述技术要求难度很大，目前，国内外尚无成功经验和实例可借鉴。鉴于此，该公司决定与我公司合作，新建一套处理低变气35000 Nm3/ h变压吸附脱碳装置和原湿法脱碳装置并联使用3,4。现就PSA脱碳新技术在该公司成功应用情况及与湿法脱碳的经济技术比较介绍如下。4.1 本工艺技术特点本法在主塔（提纯塔）出口设置副塔（净化塔）。提纯塔主要起脱除和回收提浓CO2的作用，大部分二氧化碳在此被脱除和回收提浓，出口气中二氧化碳含量在15%。净化塔起净化精制工艺气的作用，将提纯塔出口气中二氧化碳进一步脱至0.2%以下。待吸附结束后，经多次均压回收吸附塔中的氢、氮气。均压次数越多，氢、氮气损失越小，解吸二氧化碳气纯度越高。因此，均压次数越多越好，一般要求均压818次，视吸附压力而定。多次均压结束后，用连接两塔管道上的自动程控阀隔开，两塔分别进行抽空解析再生。4.2 工艺流程我公司设计选用5系列、主塔和副塔串连、两塔分别抽空、13次均压流程。提纯塔和净化塔各25台。低变气压力1.8MPa(表)、温度40。经油水分离器分离游离水后从VPSA装置的提纯塔底部进入，顶部出来，再进入净化塔底部，变换气中CO2被吸附剂吸附下来，净化塔出口为合格氢氮气。当吸附一定时间后，该吸附塔转为再生，经过13次均压降，将压力降低到接近常压后，真空泵从提纯塔抽出的气体即为高纯度CO2产品气，真空泵从净化塔抽出的气体通过循环压缩机加压后送回低变气入口重新吸附。工艺流程简图如下：压缩机油水分离器低变气净化气去甲烷化工序净化塔提纯塔真空泵循环气缓冲罐真空泵CO2气缓冲罐CO2产品气去尿素工序4.3 经济技术指标该套VPSA脱碳装置设计“五系列”运行，实际负荷可达到50000 Nm3/ h（超过设计负荷43%），2008年11月份通过了72小时四系列运行考核。考核验收技术指标如下表:VPSA变换气处理量 Nm3/ h净化气CO2 V%解析气V%H2回收率%N2回收率 %CO2回收率 %电耗水耗CO2H2N2Kwh/hKwh/tNH3t/ht/ tNH3合同指标350000.298.099.596.0验收指标350000.0699.100.550.3099.8499.7599.71153014413713400000.0998.700.550.3099.8499.7599.57153012613711注：以天然气为原料的低变气组分：CO2 17. 5%, H2 60.8%, N2 21.1%。4.4 总投资及吨氨综合运行费用比较表脱碳方法项目变压吸附法（VPSA）湿法(MDEA)投资估算(万元)25002200成本估算定额单价(元)费用(元)定额单价(元)费用(元)循环冷却水(t)12.91.8023.2215.01.8027.0电(kwh)1440.4057.60720.4028.80蒸汽(t)0.6514091.0吸附剂或溶剂(kg)0.0210.000.200.1719.003.23人工费1.001.00折旧(以投资6%计)16.5514.67大修费(折旧80%)13.2511.73车间管理费(折旧20%)3.262.94车间费用115.08180.374.5 经济效益该套装置总投资2500万元（包括改造增加费用），PSA脱碳气全年以12万吨合成氨计算，PSA脱碳比湿法MDEA脱碳年可节约资金：（180.37115.08 ）12.00=65.2912.00=783.48(万元)4.6 小 结（1）净化度高。净化气中CO20.1%。（2）在保证CO2气全回收前提下，CO2产品气浓度达99%，H2收率达99.84%，N2收率达99.75%；（3）该装置运行稳定，运行成本低，吨氨操作费用节约65元左右，每年节约780万元左右，经济效益显著；（4）此项技术应用于合成氨生产尿素装置，无设备腐蚀问题，值得推广应用。4.7 存在问题的改进针对该套系统存在问题，进行了最后一次改进：（1）本装置设计为全负荷五系列运行，当一个系列出现故障后，要转入四系列运行时，系统必须全部停下卸压，然后重新开四系列，从四系列返回五系列也一样。今年鸿鹄集团通过计算机软件实现全自动从五系列正常运行条件下转为四系列运行，又可在不停车条件下全自动从四系列转为五系列运行。这样在一个系列发生故障时即可不停车检修，也为停开湿法脱碳创造了有利条件；（2）对PSA脱碳系统的循环水单独闭路循环，使其不再干扰整个循环水系统；（3）改造后开五系列即可停开湿法脱碳，降低了脱碳电耗。5 改良一段法脱碳的最新成果该法主要优点：（1）净化气净化度高，净化气中CO20.1%，总硫小于0.0310-6；（2）产品二氧化碳纯度高，CO299%；（3）有效气体回收率高，