湿法烟气脱硫技术研究现状及进展 东北石油大学.pdf

收稿日期 2008 07 23 作者简介 宋 华 1963 女 黑龙江大庆人 教授 主要从事绿色化学方面的研究 联系人 宋 华 E mail songhmail dqpi edu cn 文章编号 1004 9533 2009 05 0455 05 湿法烟气脱硫技术研究现状及进展 宋 华 1 王雪芹1 赵贤俊2 张文超3 吕宝航4 柳艳修1 1 大庆石油学院 化学化工学院 黑龙江 大庆 163318 2 大庆油田化工有限公司技术开发研究院 黑龙江 大庆 163453 3 大庆石化工程有限公司工艺室 黑龙江 大庆 163714 4 大庆钻探工程公司钻技一公司技术管理中心质量室 黑龙江 大庆 163358 摘要 介绍了国内外已工业应用的主要湿法烟气脱硫技术 如石灰石 石灰 石膏湿法 海水烟气脱 硫和微生物法等工艺技术的应用现状及研究发展 并对近年来国内外发展的脱硫新工艺进行了评 述 由此探讨了湿法烟气脱硫技术现在存在的问题 研究情况和发展前景 关键词 湿法烟气脱硫 石灰石 石膏湿法 微生物 中图分类号 TQ028 文献标识码 A Progress in Wet Flue Gas Desulfurization Technology SONG Hua 1 WANG Xue qin1 ZHAO Xian jun2 ZHANG Wen chao3 L Bao hang4 LIU Yan xiu1 1 Daqing Petroleum Institute Chemistry and Chemical Engineering Department Daqing 163318 Heilongjiang Province China 2 Daqing oil Field Chemical Industry Ltd Technological Development Research Institute Daqing 163453 Heilongjiang Province China 3 Daqing Petroleum and Chemical Project Ltd Handicraft Room Daqing 163714 Heilongjiang Province China 4 Daqing Probing Engineering Company Studies Skill Intensively One Company Technical Management Centre Mass Room Daqing 163358 Heilongjiang Province China Abstract The major wet flue gas desulphurization technologies which have been applied in domestic and foreign industry such as limestone lime wet plaster seawater flue gas desulphurization and micro organisms were introduced The application and development of desulphurization technology and the new desulfurization process were reviewed The existing problems developing prospects of the wet flue gas desulphurization technology were discussed Key words wet flue gas desulfurization limestone lime wet plaster micro organisms 我国的能源结构以煤炭为主 煤燃烧排放烟气 中的 SO2是大气污染的主要成份 也是形成酸雨的 主要物质 酸雨不仅严重腐蚀建筑物和公共设施 而且毁坏大面积的森林和农作物 如何经济有效地 控制燃煤中SO2的排放是我国乃至世界能源和环保 领域亟待解决的关键性问题 预计到 2010 年 全国 电力二氧化硫排放总量将达到 862 10 4t 比2005年 减少 33 7 1 控制 SO2排放可以采用多种方法 主要途径有 3个 燃烧前脱硫 燃烧中脱硫和燃烧后脱硫 即烟 气脱硫 其中烟气脱硫技术被认为是控制 SO2最 为行之有效的途径 所谓烟气脱硫就是应用化学或 者物理的方法将烟气中的 SO2予以固定和脱除 按 照脱硫方式和产物的处理形式划分 烟气脱硫一般 2009年 9 月 Sep 2009 化 学 工 业 与 工 程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING 第 26 卷 第 5期 Vol 26 No 5 可分为湿法 半干法和干法 3 类 笔者主要介绍了 湿法烟气脱硫技术的应用现状及研究进展 1 湿法 烟气脱 硫技术的 研究 现状 WFGD 湿法烟气脱硫 WFGD 是指液体或浆状吸收剂 在湿状态下脱硫和处理脱硫产物 该法具有脱硫反 应速度快 脱硫效率高等优点 但其存在的结垢及 烟气温降等问题也亟待解决 在湿法烟气脱硫技术 中比较成熟的技术主要有 钙基 镁基 双碱法 氨法 和海水脱硫法等 1 1 钙基烟气脱硫技术 最常用的钙基脱硫技术是以石灰石浆液吸收烟 气中的二氧化硫 先生成亚硫酸钙 然后再被氧化为 硫酸钙 即石灰石 石膏法 许多学者在钙基吸附剂 中加入了不同的添加剂 从而对其脱硫效果进行了 不断改善 Lee 等 2 通过水合作用将硫酸钙 氧化钙和粉 煤灰合成为高活性的烟气脱硫吸附剂 通过统计学 实验设计和两种人工智能算法 神经网络和遗传运 算法则 给出了吸附剂合成的完整模型和最优化方 法 Lee 等 3 还在不同条件下使用钙基吸附剂进行 了烟气脱硫实验 并阐述了烟气中NO 和 O2在烟气 脱硫过程中所产生的协同作用 Dahlan 等 4 将 RHA 加入 CaO 中做成钙基吸附 剂 并研究了RHA 吸附剂脱硫活性的影响因素 研 究结果表明 在吸附剂的制备过程中 RHA 的量 CaO 的量 两者量的比及水合阶段是影响吸附剂脱 硫活性的关键因素 除此之外 吸附剂的物理性质 如孔径分布和表面形态也是影响其脱硫活性的重要 因素 李春花等 5 为了研究粉煤灰中 Fe2O3含量对钙 基脱硫性能的影响 分别以 CaO 和 CaO 与 Fe2O3的 混合物为吸收剂进行实验 并加以比较 结果表明 加入一定量的 Fe2O3 可以显著提高脱硫效率和氧 化钙的利用率 当温度在 650 750 时 Fe2O3与 氧化钙的质量配比为 1 10 时效果最好 脱硫效率可 达94 钙利用率为 54 钙基脱硫技术是目前世界上技术最成熟的脱硫 工艺之一 脱硫率在 90 以上 该法效率高 运行 可靠性好 但却存在初期投资大 占地面积大 设备 易结垢 有废水排放等缺点 1 2 镁基烟气脱硫技术 本方法采用具有良好化学活性和来源丰富的 MgO 为原料 将其制成浆液 然后利用Mg OH 2浆 液吸收烟气中的 SO2 夏世斌等 6 在实验室由碱性铁矿渣成功制备了 Mg 基脱硫剂 并通过模拟试验装置研究了其烟气脱 硫效果 模拟试验结果表明 在Mg OH 2乳浊液质 量浓度 21 2 42 4 g L 气液体积比 5 L m 3 烟气 停留时间为 30 s 的工况条件下 可将烟气中 SO2质 量浓度从1 210 mg L降至 140 mg L 以下 脱硫的效 率可达 88 4 李娟等 7 为更好的提高镁法湿法烟气脱硫的脱 硫效率 从脱硫剂氧化镁的活性出发 通过 X 射线 衍射分析研究了高温煅烧制备的氧化镁 得出随着 碱式碳酸镁煅烧温度的升高 生成的氧化镁结晶程 度越来越大 活性越来越差 试验煅烧温度控制在 550 800 升温时间采用 4 h 保温时间 1 5 h 在 此试验条件下 活性最好的氧化镁的脱硫效率比活 性最差的氧化镁脱硫效率平均提高约 3 左右 从 而在相同条件下降低了镁法脱硫的投资成本 镁法脱硫比较复杂 费用也比较高 但不存在如 钙基脱硫系统常见的结垢问题 终产物采用再生手 段 既节约了吸收剂又省去了废物处理的麻烦 因此 这种方法还是颇受青睐的 1 3 双碱法烟气脱硫技术 双碱法烟气脱硫系统的特点是先用碱性吸收液 进行脱硫 然后再用石灰乳和石灰石粉末再生吸收 液 卞兆双 8 以钠碱双碱法进行试验 即采用 NaOH 和Na2SO3吸收 SO2 吸收液再用石灰或石灰石进行 再生反应生成 CaSO3或 CaSO4沉淀 再生后的NaOH 溶液返回洗涤器 试验结果表明 吸收液的 pH 值 应控制在 6 5 7 0 当文氏管的液气比为 1 2 L m 3 入口烟气中 SO 2质量浓度为1 000 4 000 mg L 时 脱硫率可达95 98 蒋利桥等 9 以处理量为1 800 m 3 h的亚硫酸钠 循环法烟气脱硫装置为实验对象 着重研究吸收液 pH 值 液气体积比 L G 吸收液成份和脱硫剂初始 浓度等因素对脱硫效率的影响 并对脱硫剂再生过 程和再生清液的脱硫特性进行研究 结果表明吸收 液 pH 值决定硫成份在溶液中的状态 从而影响脱 硫效率 当 pH 6 时 脱硫效率高且随 pH 增大变化 平缓 当 pH 6 时 其氧 化速率变化不明显 因此建议选择低 pH 值 当加入 硫代硫酸钠为抑制剂时 发现其对于亚硫酸盐的氧 化具有很强的抑制作用 随着硫代硫酸钠浓度的增 加 其对于亚硫酸盐氧化的抑制作用增加 当硫代硫 酸钠的浓度为 12 67 mmol L 时 其对于亚硫酸盐氧 化的抑制作用可达到 97 6 双碱法由于采用液相吸收 而亚硫酸氢盐通常 比亚硫酸盐更易溶解 从而可避免钙基脱硫法所经 常遇到的结垢问题 且可以得到纯度较高的副产品 石膏 此法的缺点是 在操作过程中 Na2SO3会发 生氧化副反应生成 Na2SO4 Na2SO4较难再生 需不 断地向系统中补充Na2SO3或NaOH 增加碱的耗量 且会影响副产物石膏的质量 1 4 氨法烟气脱硫技术 氨法烟气脱硫 通常分为两步 即 SO2的脱除和 NH4HSO3的氧化 前一步骤的主要目的是洗涤烟 气中的SO2 净化烟气 并生成 NH4 2SO3溶液 氧 化过程则将 NH4 2SO3溶液氧化成 NH4 2SO4溶液 然后干燥结晶 周建宏等 11 以云南解化集团75 t h 煤粉炉氨法 烟气脱硫工程为例 研究了氨法脱硫的工艺及在燃 煤锅炉装置上的应用 监测结果表明 脱硫装置投运 后 系统平均脱硫效率达到 95 92 锅炉烟气中 SO2排放质量浓度降到 135 mg L 以下 大大低于排 放标准 何伯述等 12 使用开放式连续氨法脱硫实验系 统分 别 在反 应 环境 温 度为 40 50 60 70 80 和90 条件下进行烟气脱硫实验 实 验结果表明 氨对 SO2的脱除率最高达到 99 最 低也在 60 以上 在低温下脱硫率很高 随着温度 的升高 脱硫率开始下降 温度继续升高 脱硫率则 开始上升 大约温度为 70 5 时 脱硫率为最低 因此在实际氨法脱硫工程中 脱硫过程温度宜控制 在60 以下或在80 以上 氨法烟气脱硫技术工艺简单 脱硫效率高 且副 产物 NH4 2SO4可用作化肥 但在脱硫过程中 NH4 2SO3溶液的氧化需要额外补充能量 增加了 系统的能耗和运行费用 且氨的挥发损失 以及由此 引起尾气中存在气溶胶 使得氨的利用率不高 同时 产生了二次污染 这些缺点都制约着氨法烟气脱硫 技术的进一步发展 1 5 海水脱硫技术 烟气中 SO2被海水吸收转化成 HSO 3和 SO 2 3 此过程所产生的H 与海水中的 CO 2 3 HCO 3反应 生成 CO2和 H2O 这就使得海水具有较大的 SO2吸 收容量 海水的天然碱度 pH 值在 7 3 8 6 之间 是影响脱硫效率的主要因素 其中所含有的大量 CO 2 3和HCO 3是控制海水 pH 值的主要因素 漳州后石电厂由台塑美国公司独资兴建 电厂 建设规模为 6 600MW 的超临界机组 采用日本富 士水化株式会社无GGH 海水脱硫装置 1至 4号机 组海水脱硫装置均已完工 分别于 1999 2003 年陆 续投入运行 脱硫率保持在 91 以上 13 Masahiro 等 14 研究了海水烟气脱硫过程中所排 出的酸化海水的中和问题 从吸收塔里排出的酸化 海水在排放之前 先利用天然海水的碱度中和 再通 过曝气池使 CO2反渗透溶解到酸化海水中以强化 中和效果 研究结果表明 随着曝气速率 海水盐 度 SO2的溶解浓度及温度的提高 中和速率加快 该法以海水作为吸收剂 节约淡水资源 不存在 废弃物处理及结垢堵塞等问题 且脱硫效率高 建设 和运行费用低 适合我国的技术现状 但仅适用于沿 海城市的废气处理 应用局限性较大 1 6 微生物法烟气脱硫技术 微生物法烟气脱硫是利用微生物水溶液或悬浮 乳液吸收气相中硫化物 然后利用微生物脱除液相 中溶解的硫化物 微生物脱硫过程是先利用厌氧菌 种将硫酸盐还原为 H2S 再经过好氧菌种把 H2S 氧 化成硫 硫再与金属离子结合成硫化物沉淀 李万全等 15 利用自制的鼓泡反应器 进行了含 氧化亚铁硫杆菌的酸性铁溶液脱除烟气中 SO2的实 验研究 结果表明 Fe 3 在脱硫实验过程中既有催 化作用 又有氧化作用 细菌将 Fe 2 氧化为 Fe 3 再 通过 Fe 3 氧化脱硫 当初始 Fe 3 质量浓度为 7 37 g L 时 脱硫 10 h 其效率仍高达 80 较细菌直接 脱硫相比 脱硫率明显提高 Wang 等 16 以电厂粉煤灰治理烟气中的 SO2 利 用粉煤灰中的碱性氧化物进行初级脱硫 同时脱硫 细菌在适宜条件下的迅速繁殖将粉煤灰水中的不溶 性Fe2O3离子化 使微生物脱硫和 Fe 3 的催化作用 结合起来 脱硫效率能达到 80 以上 457第 26卷第 5 期宋 华等 湿法烟气脱硫技术研究现状及进展 荷兰 PAQUES 生物系统公司研究开发的 美国 UOP 公司 意大利SIIRTEC NIIGI 公司使之工程化的 THIOPAQ 生物技术 可同时用于脱硫和硫磺回收 目前含硫废碱液脱硫和 FCC 烟气脱硫已经通过中 试 脱除率为 98 左右 17 微生物法可在常温常压下操作 设备要求简单 投资少 能耗低 操作费用低 无二次污染 但也存在 投资工艺不成熟 菌种的驯化时间较长等缺点 2 其它脱硫技术新进展 为寻找经济适用且具有较高效率的烟气脱硫方 法 冯 治宇等 18 研制了 FeSO4 Ac 脱 硫剂 并对 FeSO4 Ac 脱硫剂的脱硫性能进行了试验研究 结果 表明 当 n O2 n SO2 7 10 n H2O n SO2 3 5 脱硫温度为120 时 FeSO4 Ac 脱硫剂具有良 好的脱硫性能 脱硫效率 可达 92 1 96 8 FeSO4 Ac 脱硫剂能够再生重复使用 采用水蒸气加 热再生法对 FeSO4 Ac 脱硫剂进行再生 实验结果显 示 经 4 次加热法再生的 FeSO4 Ac 脱硫剂的脱硫效 率仍能达到91 Arturo 等 19 制取了 CuO CeO2吸附催化剂 并通 过TEM 法 N2吸附法 X 射线衍射法及程序降温法 描述了此吸附 催化剂的特性 由于中孔及小 CuO 颗粒在二氧化铈载体上的分布 导致此物质具有很 高的表面积 其对于脱硫反应的催化特性比传统的 吸附催化剂要高很多 该吸附催化剂对于 SO2吸附 能力的改善主要取决于 Cu 元素与二氧化铈之间更 好的分布及交互作用 依成武等 20 利用介质阻挡强放电产生的非平 衡等离子体 进行模拟烟气脱硫 从优化结果可以 看出 当 SO2的初始体积分数为 3 45 10 4 3 55 10 4 含氧量为 21 体积分数 左右 电源频率为 12 0 kHz 外加电压为 3 5 kV 含水量为 2 05 体 积分数 停留时间为 0 85 s 时 脱硫效率可以达到 80 以上 3 存在的问题及展望 湿法烟气脱硫工艺中 脱硫后的湿烟气不经再 加热而直接排放 会带来 3 个环境问题 地面污染浓 度相对较大 出现白烟和凝结水 所以需要将排放的 烟气温度升高 而传统的石灰石 石灰 石膏湿法 脱硫工艺应用范围虽广 但其高昂的投资和运行费 用对于我国工业的发展是个沉重的负担 而且该工 艺消耗大量的水资源 治理 SO2的同时增加了大气 中 CO2的排放量 副产物石膏大量堆积形成二次污 染 因此 应该从以下几个方面对湿法烟气脱硫技 术进行发展改进 1 改进现有钙基湿法脱硫工艺 降低投资及运行成本 对其副产品石膏进行预处理 后作为水泥缓凝剂或建筑板材加以利用 2 开发应 用低费用的脱硫技术 如利用粉煤灰制吸附剂 减 少脱硫所需的石灰石用量 3 发展应用副产物可以 应用的脱硫工艺 如氨法脱硫技术 副产物可用作化 肥 双碱法脱硫技术 副产物为高纯度的石膏 4 根据具体情况选择合适的成熟的脱硫工艺 对于不 同地区 不同规模 燃用含硫量不同的煤种的企业 选择脱硫工艺时要有的放矢 如在沿海地区发展海 水烟气脱硫技术等 5 积极研究开发脱硫效率高 环境污染小的脱硫技术 加快脱硫技术的产业化 争 取在 2010 年使我国的空气质量达到国际标准 参考文献 1 王志轩 潘 荔 赵鹏高 等 现有燃煤电厂二氧化硫 治理 十一五 规划计划 J 环境科学研究 2007 20 3 142 147 2 LEE K T BHATIA S MOHAMED A R et al Optimizing the specific surface area of fly ash based sorbents for flue gas desulfurization J Chemosphere 2006 62 1 89 96 3 LEE K T BHATIA S MOHAMED A R Removal of sulfur dioxide using absorbent synthesized from coal fly ash Role of oxygen and nitrogen oxide in the desulfurization reaction J Chemical Engineering Science 2005 60 12 3 419 3 423 4 DAHLAN I LEE K T HARUN K A et al Key factor in rice husk ash CaO sorbent for high flue gas desulfurization activity J Environmental Science Technology 2006 40 19 6 032 6 037 5 李春花 王 华 胡建杭 等 Fe2O3强化 CaO 粉末中 温烟气脱硫的研究 J 应用化工 2006 35 2 92 95 6 夏世斌 石华前 罗斌华 富镁铁渣制备镁基脱硫剂及 模拟烟气脱硫研究 J 武汉理工大学学报 2006 28 8 58 61 7 李 娟 钱 枫 李建宇 燃煤烟气脱硫氧化镁活性研 究 J 环境污染与防治 2005 27 3 201 204 8 卞兆双 低浓度二氧化硫烟气脱硫治理方案研究 J 江汉石油学院学报 2004 26 2 171 173 9 蒋利桥 赵黛青 陈恩鉴 亚硫酸钠循环法烟气脱硫工 458 化 学 工 业 与 工 程2009 年 9月 艺实验研究 J 热能动力工程 2005 20 4 384 389 10 MO Jian song WU Zhong biao CHENG Chang jie et al Oxidation inhibition of sulfitein dual alkali flue gas desulfurizationsystem J JournalofEnvironmental Sciences 2007 19 2 226 231 11 周建宏 甘 艳 普 煜 等 燃煤锅炉氨法烟气脱硫 J 环境工程 2005 23 3 49 52 12 何伯述 郑显玉 常东武 等 温度对氨法脱硫率影响 的实验研究 J 环境科学学报 2002 22 3 412 416 13 张志红 唐茂平 漳州后石电厂 6 600 MW 超临界机 组海水脱硫工艺介绍 J 中国电力 2002 35 7 69 71 14 TOKUMURA