选择性催化还原脱硝反应器数学模型及仿真.pdf

第3 0 卷第6 期 2 007 年6月 重庆大学学 报 自 然科学版 Jo u rn a l o f C h o n 肌i n g U n i ve rs i t y N a t u ra l s c i e n c e E d i t i o n V o l 3 ONo 6 J u n 2 0 0 7 文章编号 1 0 0 0 一 5 8 2 X 2 0 0 7 0 6 一 0 0 3 9 一 0 5 选择性催化还原脱硝反应器数学模型及仿真 周响球 杨晨 重庆大学动力工程学院 重庆40003 0 摘要 针对国内 选择性催化还原 SCR 脱峭技术尚未成熟 对SCR反应器中主要的化学反应建 立了 集总参数动态数学模型 其中分别建立了 催化剂表面N H 3 的吸附一 解吸附质量平衡模型 反应器 中各气体成分的质量平衡模型以及总体能量平衡模型 利用 M A T L A B仿真语言工具开发了S C R反应 器的动态仿真模型 进行了 模型的稳态计算 并在仿真模型的基础上进行了N O 浓度 温度扰动下的 仿真试验 试验结果趋势正确 分析结果表明建立的数学 模型具有较强的实用性 关键词 选择性催化还原 氮氧化物 M A T L A B 动态 数学模型 中图分类号 X773文献标志码 A 随着电 力工业的发展 特别是燃煤电厂的发展 烟 气中N O 的排放量相应增加 由此造成的大气污染问 题将日 益严重 对燃煤电厂的排烟要求更高 面对日 益严峻的环境压力 必须找出有效的脱氮途径 S C R 选择性催化还原脱硝技术是目 前国际上应用最为广泛 的烟气脱硝技术 国内对 S C R反应器的开发和应用 起步较晚 对S C R反应的内部机理缺乏了解 引进国 外脱氮设备的投资及运行费用很大 且通常工艺复杂 操作与维护困 难 难于大范围推广应用 在开发S C R 技术的过程中 应用计算机仿真技术进行优化设计和 性能仿真分析 将会大大减少花费 节约人力 为引进 国 外S C R脱硝技术的消化吸收进行了初步的基础研 究 为进一步认识其内部机理 为国内自 主开发烟气脱 硝系统提供依据与指导 I SCR 反应脱除N O x 的化学原理 SCR的 化学反应机理比 较复杂 主要是N H 3 在一 定的温度和催化剂的作用下 有选择地把烟气中的 N O 二 还原为N Z 和H Z O 催化剂的作用是降低N O 二 分 解反应的 活化能 使其反应温度降低至2 50一 4 50 之 间 其主要发生的 反应可 表示如下 4 N H 4 N 0 0 4 N 6 H Z O 1 4 N H 3 2 N 0 0 3 N 6 H Z O 2 其中第一个反应是最主要的 因为烟气中几乎95 的 N O 是以N O的形式存在 在没有催化剂的情况下 这些反应只能在很窄的温度范围内 9 80 左右 进 行 通过选择合适的催化剂 本文采用的催化剂是 TI O 一 V 2 0 5 51 0 反应温度可以降低 并且可以扩展 到适合电厂实际使用的2 90一 4 30 范围 Z S C R 反应器的数学模型 SCR反应器中存在有催化剂参人的复杂化学反 应 按照反应器仿真与性能分析的 要求 为了建立符合 工程应用要求的SCR反应器动态数学模型 进行了一 些简化和基本假设 不考虑反应器结构和尺寸对化学反应的影响 假设催化剂均匀分布于反应器中 反应器中各处的 化学反应速率分布均匀 由于反应器壁面上加装了 保温层 忽略反应器与外界环境的 传热 假定反应器与 外界绝热 流人和流出反应器的烟气流动 温度 速 度分布均匀 反应器内流动为均匀流 不考虑温度 浓度等参数差异和物质交换 忽略反应器前后的压 力损失 认为反应器前后压力不变 不考虑压力对反应 收 稿日 期 2 0 0 7 一 01一 09 基金项目 国 家自 然科学基金资助项目 5 0 5 7 61 0 6 作者简介 周响球 1 9 81一 男 重庆大学硕士研究生 主要从事热力系统及设备的 计算机仿真与控制研究 杨晨 联系人 男 教授 博士生导师 Tel 0 2 3 一 6 5 1 0 3 5 1 2 E 一 m a i l y x t c c q u e d u n 重庆大学学报 自 然科学版 第3 0 卷 速率的影响 认为烟气是理想气体 主要成分是 N o x N O N O 5 0 H Z O N 0 C 0 2 2 1 动力学数学模型方程 2 1 I N H 在催化剂表面的吸附与解吸附过程 反应过程中 催化剂对N H 3 的吸附过程和解吸附 过程动力学研究已经被认为是符合以前的动力学实 验 可以 用L an g m ui r 的 等温吸附 方程 3 来表示吸附和 解吸 附 速 率 经验吸附和 解吸附率表达式 一 6 可以 表 示为 m o l 一 5 一 E N o 2 为N o Z 反 应 的 活 化 能 k J m o l 一 2 1 4 N H 3 的氧化反应 根据文献 6 N H 的氧化反应率可以 表示为 r 二 k 二 O N H 9 无 x 二 k 岌e x p 一廿云 找 1 1 0 尹产 了 J4 2 护了毛 r 忿二 p 一 爵 C 二 3 一 二 3 r d IEJ 人 a X p 一 前 O N H 3 式中r 和r 己 分别表示催化剂对N H 的吸附和解吸附 率 5 一 0 H 3 为 催 化 剂 表 面N H 的 覆 盖 率 暇和暇分 别为N H 3 吸附与解吸附率常数 耐 m ol 一 5 一 5 一 C 为反 应器中N H 的 摩尔浓 度 m m o l 一 R 为理想气体常数 m ol kJ一 K 一 T为反应器内的温 度 K E 和E d 分别为N H 3 吸附与解吸附活化能 kJ m o l 一 式中E 可以 用及 m k in 一 灯 p e 7 表 示为 君 己 衅 1 一 a 鲡3 其 中 衅为 零 覆 盖 时N H 解 吸 附 活 化 能 kJ m ol 一 为催化剂表面覆盖率系数 2 1 2 N 0与N H 3 之间的化学反应 大多数研究表明 以V Z o 一 W O 3 Ti 0 2 为催化剂 进行选择性催化还原N O是按El ey一 Ridea 机理进行 的 吸附于催化剂表面的N H 3 与气相中的N O相互作 用 导致反应的进行 因而该反应为一级反应 根据文 献 7 N O 与N H 反 应 速 率 方 程 可 以 表 示 为 式中k o 为N H 3 氧 化 反应 率常 数 m m o l 一 5 一 无 旦 x 为N H 氧化反应率常数的指前因子 砰 m ol 一 5 一 E o 二 为N H 氧化反应的活化能 k J m o l 一 r o x 为 N H 3 被氧化的消耗率 一 2 2 物质和能量平衡模型 2 2 I N H 在催化剂表面的质量平衡 模型考虑了 催化剂对N H 3 的吸附与解吸附过程 同 时催化剂表面上的 氨也因 为参与化学反应而被消耗掉一 部 分 催 化 剂 表 面 上N H 的 质 量 平 衡 a 4 sj 可 以 写 为 d 0 N H 一 百 丁 r a 一 r d 一 厂 N O 一 乙 r N O Z 一 r 一 1 1 2 2 2 反应器中 各种气体组分的质量平衡 模型考虑参与化学反应的6 种气体组分包括 N O N O H Z O N 0 N H 3 组成 以图1 所示反应器 中 气 体1 质 量 平衡为例 气体 组分的 质量平 衡 可以 写为 十 一 一 9 C 一 一 r 岛H 1 2 声 J J6 了 1 r N o 无 N o C N o O N 无 一 吴 二 p 一 箭 式中仇 为反应器中N O的摩尔浓度 m ol m N o 的 反 应率常数 m m o l 一 5 一 r N 为N O 蛛 为 的消耗 率 5 一 嵘 为N o的 反应率常数的指前因子 耐 m ol一 1 2 1 3 5 一 E N 为N O 反 应的 活 化能 k J m o l 一 N O 与N H 之间的化学反应 该反应的机理与N O和N H 反应一样 也是一级 反应 N O 与N H 3 反应动力学方程可以表示为 矛 卫产 了只 了 了 r N o Z k N o Z C N o Z O N H 无 一 袅 2二 p 一 鲁 图1 反应器中气体成分1 质t平衡示意图 式中1 表示第1 种气体成分 C 为气体成分1 进人反 应器的 摩尔 浓度 m ol m 一 C 为气体成分1 流出 反 应 器 的 摩 尔 浓 度 m al m 一 r n NH 3 表 示 反 应 器 的 气 体成分1 通过各种化学反应生成或消耗的净流率 m al m 一 5 一 q e 表 示 反 应 器 进口 的 体 积 流 量 厅 5 一 q 表示反应器出口 的 体积流量 m 一 v 为反 应器的体积 耐 其物理意义 单位时间内 气体成分1 在反应器中的变 化率等于进出 反应器及反应器中 生成和消耗的 净流量 2 2 3 反应器的能量平衡模型 根据参考文献 roj 能量平衡模型可以描述为 式中仇 为 反 应 器中 为N 0 2 的反应率常数 N O 的摩尔浓度 m o l m 一 3 k N o 二 一 d T 丁 不 一 万一 j v p 丽 尹 p 了 一 尹 L p 了 十 m 3 m o l 一 1 5 一 r N o 2 为N o Z 的 消 耗 率 5 一 嵘 0 2 为N o Z 的 反 应 率 常 数的 指 前因 子 耐 艺 一 凡 乓 Vo j 二1 1 3 第6 期周响球 等 选择性催化还原脱峭反应器数学模型及仿真 n份On 八 0钾R 1 T 护 尹 奎 BMCR 1 0 0 THA 7 5 T HA 月 0 THA 0 石0 一 70 80 91 01 11 2 N H N O 二 摩尔比对脱硝效率的影响 Jjr 口n 气 引 9 其中 C 尸 为定压热容 kJ m ol 一 K 一 F F 分别为 进 出 口 的 物 质 的 量 流 量 m d 5 一 乓为 各 反 应 速 率 m ol m 一 一 戈为反应器内 储存的烟气量 m ol Hr为反应热 kJO m ol 一 2 2 4 N 0 x 脱除率 脱峭率 脱 硝 效 率p N O 二 e 一 N O xl N o e 1 0 0 1 4 式中N ox 为脱硝系统运行时反应器入口处烟气中 N o x 含量 m g N m 一 N ox 为脱硝系 统运行时反应器 出口 处烟 气中N o x 含 量 m g N m 一 3 仿真试验及结果分析 仿真模型采用 M A T L A B仿真语言编写 因为模 型是通过一阶常微分方程组的形式描述出来的 所以 在编写计算机程序的过程中 采用了M A T LAB 算法库 中提供的功能函数ede 巧5 进行计算 3 1 静态特性分析 为了验证模型的正确性和合理性 首先利用仿真 模型进行了一些 S C R反应器的静态仿真试验 在反 应器不同的稳态工况下 当反应器出口净烟气组分的 浓度及温度等参数达到了稳态值后 考察氨氮摩尔比 n 反应温度 T 反应器进口N O x 浓度 反应器 进口 烟气流量 妇对脱硝效率 尸 的影响 图2 为机组工作在4 种不同负荷下 N H 3 N O x 摩 尔比 对脱硝效率影响的模拟曲线 从图中可以看出 N H 3 N O x 摩尔比在1 0 以下 脱硝效率随氨氮摩尔比 的 增加而迅速增加 当N H 3 N O 二 摩尔比达到1 0 后 脱硝效率达到90 左右 此后N H 3 N O 二 摩尔比再增 加 脱硝效率的增加趋缓 该结果说明 若N H 3 投人 量偏低 N O 脱除受到限制 若N H 3 投人量超过需要 量 N H 3 氧化等副反应的速率将增大 从而降低N ox 脱除 效率 同 时 也增加净烟气中 未转化N H 的 排放浓 度 造成二次污染 因此 在S C R工艺中 一般应控制 N H 3 N o x 的 摩尔比 在1 1 以 下 图3为 N H 3 N O 摩尔比为 1 0 负荷分别为 ro o T H A 7 5 T H A时 温度对脱硝效率影响的试验 曲 线 可以看出 反应温度对N O 脱除率有较大影响 在2 50一 3 60 范围内 随着反应温度的升高 N O 脱 除率急剧增加 升至3 60 时达到最大值 89 8 随 后N O 脱除 率随 温度的 升高而下降 图4 为机组工作在M C R T 负荷 N H 3 N O 摩尔比 等于0 5 时 人口N o 二 的浓度对脱硝率的影响的 模拟 曲 线 从图中可以看出 随着N O 二 的浓度增加 N ox 转化率逐渐减小 但是由于N H 的浓度随着N O 的 3 0 03 5 04 0 图3 温度对脱硝效率的影响 浓度同幅增加 N O 二 转化率的变化很小 通过比较实 验曲线和修正曲线 可以发现试验结果与参考数据基 本符合 修正曲线 实验曲线 C lmg o N m 一 3 图4 S C R 入口N O 浓度对脱硝效率的影响 当N H 3 N O 摩尔比为 1 0时 温度分别为 3 6 0 3 2 0 时 烟气体积流量对N O 转化率的影响 如图5 所示 由图可见 随着烟气流量的增加 N O 转 化率逐渐减小 这主要是由于烟气流量越大 反应气 体与催化剂的接触时间减小 不利于反应气在催化剂 微孔内的扩散 吸附 反应和产物气的解吸 扩散 从而 使N O x 脱除率降 低 3 2 动态特性分析 3 2 1 反应器入口烟气温度扰动试验 试验结果见图6 当反应器进口烟气温度减小 重庆大学学 报 自 然科学版 第3 0 卷 闷 卜 3 6 0 3 2 0 8 61 一 4 006 00 8 0 0 ql m3 日 一 1 10 0 1 12 0 0 图5 烟气体积流t对N O 转化率的影响 10 阶跃扰动发生时 由于反应器中催化剂上反应温 度降低 使反应速率减慢 从而 反应器出口温度和脱 硝效率迅速减小 出口N O 的浓度随之增加 由图可 知 脱硝效率曲 线降到最低点后 又逐渐回升 4 结论 1 笔者建立的反应器数学模型能够反映反应器 内动力学反应过程 从而更加接近实际过程 2 仿真试验结果表明 所建立的数学模型可以反 映反应器主要运行参数的影响 趋势正确 本模型对 反应器在设计和运行过程中 操作条件的优化具有参 考意义 3 在设计和运行中 可人为地控制或改变某些因 素 能够更经济 更有效进行脱硝反应 提高反应器脱 硝效率 0lj01301 Jolf 91XR 矛766工f一 口丹一书RRS只R户R 冰 气 01 02 03 04 05 0 3 2 2 图6 温度扰动对脱硝效率的影响 反应器入口N o x 的浓度扰动试验 试验结果分别见图7 所示 当反应器进口N O 浓 度减小ro 阶跃扰动发生时 由于反应器中的反应物 N O 二 浓度减小 使反应减慢 但由于本身N O 浓度的 降低 反而使脱硝效率提高 出口N O 的浓度随之减 小 但变化幅度很小 9 3r 水 改 9 1 2 03 04 5 0 图7 浓度扰动对脱硝效率的影响 参考文献 lj李敏 仲兆平 氨选择性催化还原 S C R 脱除氮氧化物 的 研究 J 能源研究与利用 2 仪 科 2 2 4 一 25 2 陈代宾 燃煤电厂选择性催化脱硝工艺的实践与探讨 电 力环境 保护 J 2 003 1 9 3 2 1 一 2 3 3 毛在砂 陈家请 化学反应工程学基础 M 北京 科学 出版社 2 0 0 4 4 j N O V AI u E T T I L T R O N C O N I E e t al T r a n s i e n t re s p o n s e m e t h o d a p p l i e d t o t h e k i n e t i c analys i s o f t h e D e N 0 x S C Rre a c t i o n J C h e m i c alE n gi n e e ri n gs c i e n c e 2 X 1 5 6 1 2 2 9 一 1 2 3 7 5 L I E 竹I L N o v AI T R O N C O N I E e n a l T r a n s i e n t k i n e t i c s t u d y o f t h e S C R 一 D e N O re a c t i o n J C at a ly s i s T o d a y 1 9 9 8 4 5 8 5 一 9 2 6 N O V AI L I E 竹I L T R O N C O N I E e t al D y n a m i c s o f S C Rr e a c t i o no v e r a T i 0 2 一 S u p p o rt e dv a n a d i a 一 Tun g s t ac o m m e rc i alc at al y s t J C at a ly s i s TOd a y 2 0 0 0 6 0 7 3 一 8 2 7 T R O N C o N I E ll E I r l L F O RZA 竹I p e t a l E x p e ri m e n t ala n d t h e o re t i c a l i n v e s t i g at i o n oft h e dyn a m i c s o f th e S C R D e N O re ac t i o n J C h e m i c alE n gi n e e ri n g s c i e n c e 1 9 9 6 5 1 1 1 2 9 6 5 一 2 9 7 0 8 廖传华 顾国亮 袁连山 工业化学过程与计算 M 北京 化学工业出版社 2 005 9 桑德勒 化学与工程热力学 M 吴志高译 北京 化 学工业出版社 1 9 85 1 0 S C H A U B G U N R U HD W A N GJ e t al K i n e t i c an alys i s Ofa e l e c t i v e c at al y t i c N O re d u c t i o n S C R i n a c a t al yt i c fi l t e r J C h e m i c a l E n g i n e e ri n g a n d Proc e s s i n g 2 X 3 4 2 3 6 5 一 3 7 1 叶 Lglo OJn6 43 第6 期周响球 等 选择性催化还原脱稍反应器数学 模型及仿真 Ma the ma ti c a l Mo d e l o f S e l e c ti v eC a tal y ti c R e a c ti o no f N O i nR e a c t o r a n dl t s s i m ul a ti o n 2 日 O UX 伯 ng一 q iu YAN GChe n C o l l e g e o f p o w e r E n g i n e e ri n g C h o n g q i n g U n i v c r s i ty C h o n g q i n g 4 0 0 3 0 C h i n a A b s t r a c t A s t h e d o m e s t i c t e c h n o l o 群o f s e l e c t i v e c a t a l yt i c re d u c t i o n S C R h a s n o t b e e n m a t u Aa s s e m b l e d 一 P a ra m e t e r d y n a m i c m a t h e m at i c alm o d e l i s e s t abl i s h e d fo r t h e p ri m a 叮c h e m i s t 叮re a c t i o n p ro c e s s i n S C Rre a c t o r T h e m a s s b a l a n c e e q u a t i o n o f t h e N H 3 a d s o 印 t i o n 一 d e s o 印 t i o n o n t h e c a t a l y z e r s u rfac e a n d s i x g a s c o m p o n e n t s a n d t o t a l e n e r 群b a l a n c e e q u at i o n i n S C Rre a c t o r a res e t u P re s p e c t i v e l y Ad y n a m i c s i m u l a t i o n m o d e l h a s d e v e l o P e d b y u s i n g M A T L A Bs i m u l a t i o n t o o l T h e s t e a d y c al c u l a t i o nfo r m o d e l i s c a rr i e do n B a s e do nt h e e s t a b l i s h e dd y n a m i c s i m u l a t i o nm o d e l t w o d y n a m i c s i m u l a t i o n e x p e r i m e n t s h a v e b e e n d o n e w h i c hi n c l u d e t h e s i m u l a t i o ne x p e ri m e n t ofs t e Pd i s t u rb a n c e abo u t N 0 x c o n c e n t r a t i o n a n d t e m p e ra t u re T h e s i m u l a t i o nre s u l t s c u rren t i s c o rr e c t l T h e a n a l y z e dr e s u l t s i n d i c at e t h a t t h e e s t a b l i s h e d d y n a m i c m a t h e m at i c alm o d e l fo r S C Rre a c t o r i s c re d ib l e a n d p ro v e t h a t t h e s i m u l at i o n m o d e l i s p r a c t i c a l K e yw o r d s s e l e c t i v e c a t al y t i c r e d u c t i o nr e a c t i o n N O M A T L A B d y n a m i c m a t h e m at i c alm o d e l 编辑吕 建斌 上接第20 页 Re s e s r C ho nt h eC0 n tami n s t i o nLe V e l o f the L u b r i c a ti o na n dH y d r a uli cS y s t e m yous