污水脱氮除磷研究进展.doc

吸附法在废水除磷中的研究进展杨永珠（专业：环境科学；学号：2010207054）摘要：介绍了利用吸附原理在废水除磷中的研究进展，介绍了吸附材料的研究，包括天然矿物材料、工业废渣及其改性物、活性氧化铝及其改性物及其他多孔物质及人工合成的吸附剂等，并指出在实际应用中存在的问题。关键词：富营养化；吸附剂；粘土矿物；磷；改性 大量含氮和磷的生产、生活污水排入地表水体，最直接的后果就是引起水体富营养化，其中磷对藻类的影响远大于氮Celen I，Buchanan J R，Burus R T，et a1Usmg a chemical equilibrium model to predict amendments required to precipitate phosphorus as struvite in liquid swine manureJ Water Research，2007，4l(8)：16891696。总氮大于0.2 mg/L、总磷大于0.02 mg/L时，水体就开始富营养化过程 杨美兰,钟彦,林燕棠. 大鹏湾南澳水域的氮、磷特征 J . 热带海洋,1998, 17 (2) : 74 - 80.。同时，磷是生命活动中必不可少的元素，地球上的天然磷资源有限。近年来，发达国家对磷资源的回收利用尤为重视，从污水中回收利用磷资源已成为热门课题Doyle J D，Parsons S AStruvite formation，control and recoveryJWater Research，2002，36(16)：39253940。目前，除磷的方法主要分为吸附法、生物法、化学沉淀法和生态法。生物法是利用噬磷菌在好氧及厌氧条件下摄取和释放磷的原理，通过好氧- 厌氧交替运行来实现除磷，但在实际运行中其效果并不理想。化学法除磷主要是利用药剂铁盐、铝盐和石灰等能与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法去除废水中的磷，该法对于含磷较高的废水具有良好的效果，在废水中的磷浓度较低时，化学药剂消耗量大，很不经济；化学法的另一缺点是产生的沉淀污泥含水量大,脱水困难，而且废水中残留金属离子。生态法是利用土地和湿地来去除废水中的磷，实际上是利用植物吸收降解磷，该法主要用于废水的深度处理,目前实例不多，而且处理效果和工艺设计都有待进一步探讨。吸附法除磷是最近研究较多的一种比较实用的废水处理技术，既可以处理低浓度的含磷废水,也可以处理高浓度的含磷废水，而且可以实现磷资源的回收利用。工艺上具有占地面积小、工艺简单、操作方便的优点，在废水处理领域是目前备受关注的含磷废水处理技术。吸附法处理废水是利用吸附剂优越的表面性能（比表面积大、孔隙率高）、表面有极性基团及活性点丰富,对废水中的磷有强的吸附能力，其作用有沉积、络合、离子交换、吸附等。进一步通过解吸处理可以回收磷资源，变废为宝。吸附法除磷的关键在于吸附剂，高效的吸附剂应具备：1)吸附容量高；2)选择性好；3)吸附速度快；4)抗离子干扰；5)无有害物质溶出；6)再生容易，性能稳定；7)原料经济易得。其中材料的吸附容量尤为重要。本文重点综述除磷吸附剂种类及其除磷效果，以期为研究开发新型除磷剂工艺技术提供参考。1 粘土矿物粘土矿物资源在自然界储量丰富，其结构特征是一种含水的层状结构，由2个硅氧四面体中间夹1个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于21 或11型的单元晶层结构。由于他特殊的层状结构和可有效改造的结构特征，使其具有良好的离子交换和吸附性能，在水处理方面具有很好的发展前景。1.1 沸石及其改性物沸石的空间结构基本单元是由4个氧原子和1个硅或铝原子堆砌成硅(铝)氧四面体。比表面积大，达440m2/g-1030 m2/g，晶格内部具有均匀的孔穴和通道。沸石独特的骨架使其具有吸附性能和离子交换性能王黎瑾，林春绵改性沸石净化水中氮磷的研究进展J.安徽农业科学，2007，35(20)：6207-6208。天然沸石对磷酸盐有一定去除率。1.2水滑石及其改性物水滑石由于比表面积大、阴离子吸附能力强、成本较低近年来也被用作吸附除磷剂。水滑石类化合物对阴离子的吸附机理主要有3种：“记忆效应”作用、离子交换作用和外表面吸附。“记忆效应”作用是焙烧后的水滑石对阴离子吸附的主要机理；离子交换作用则被认为是未焙烧的水滑石吸附阴离子的主要机理。黄中子黄中子，张文启，刘勇弟等. 水滑石对水中磷的吸附特征及影响因素研究J.水处理技术，2011,36（8）：49-52.等研究水滑石对磷酸根跟去除效果及机理，结果表明，磷初始质量浓度在25100 mg/L时,水滑石对磷的吸附在30 min内可达到吸附平衡，除磷率高达99%以上，温度及pH对水滑石的吸附效果影响很小。杨思亮等 杨思亮，周家斌，成娅等.ZnAl水滑石及其焙烧产物对水中磷的吸附研究J.工业水处理，2011,31（10）:53-56.用水热法制备了Zn-AL类水滑石并对Zn-AL类水滑石对其焙烧产物污水除磷进行了研究，结果表明水滑石对磷酸盐的吸附符合假二级动力学方程和Langmuir吸附等温式当尿素浓度为06molL，150水热24h，300焙烧6 h制得的水滑石产物对水中磷酸盐的吸附效果最好，其饱和吸附量高达197.24 mg/g。1.3 凹凸棒石及其改性物凹凸棒土是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物,又称坡缕石或坡缕缟石,其结构属21型粘土矿物, 理想结构式是Mg5 Si8O2O (OH) 2 (OH2 ) 4 4H2O干方群，周健民，王火焰等. 凹凸棒石环境矿物材料的制备及应用J.土壤，2009,41（4）：525-533. GAN Fang-qun1,2, ZHOU Jian-min1, WANG Huo-yan1 Preparation and Application of Palygorskite Environmental Mineralogical Material。不同矿物组成的凹凸棒石对富营养化水体的吸附净化能力不同，其中含蒙脱石的凹凸棒石对磷的吸附能力较强。干方群等干方群,周健民,王火焰. 坡缕石粘土的磷吸附机制及其铁负载效果研究 J . 岩石矿物学杂志, 2008, 27 (5) : 477 - 482. 用采自江苏盱眙的坡缕石粘土处理低浓度的含磷废水(小于1. 0 mg/L) ,净化后水中残留磷浓度小于0. 3 mg/L,吸附等温线为S型,研究中还发现,坡缕石粘土的磷吸附量同其化学组成中全钙含量关系密切,因为其中含有的钙与磷形成钙磷化合物。热活化 Gan, FQ, Zhou, JM, Wang, HY, Du, CW, Chen, XQ,. Removal of phosphate from aqueous solution by thermally treated natural palygorskite. Water Research, 2009, 43(11), 2907-2915.、酸化改性或酸热处理Ye HP, Chen FZ, Sheng YQ, Sheng GY, Fu JM. Adsorption of phosphate from aqueous solution onto modified palygorskites. Separation and Purification Technology, 2006, 50(3): 283290.的凹凸棒石黏土具有更高的磷吸附容量和更快的吸附速率，但对磷的吸附量随 pH 升高而下降。董庆洁等 董庆洁, 邵仕香, 李乃瑄, 郭星, 孟欣. 凹凸棒土交合吸附剂对磷酸根吸附行为的研究J. 硅酸盐通报, 2006(2): 19-22 Study on the Treatment of W ater Containing Phosphates with Attapulgite Compound Adsorbents 用含有氧化硅、Al、Fe 的凹凸棒黏土与 MgCl2 反应制备了复合吸附剂，对磷具有很强的吸附性能，PO43 初始浓度为 100 mg/g 时，常温条件下，pH = 5.4 时可获得最大吸附容量，在吸附剂表面与被吸附的 PO43 之间除了有物理吸附外，还有很强的化学吸附，故在浓度较低的碱性溶液中即可回收 PO43。这种吸附剂因为成本低廉，操作简便，应用前景非常广阔。1.4 活性氧化铝活性氧化铝是一种多孔、高分散度的固体材料,有很大的比表面积,其微孔表面具备催化作用所要求的特性,如吸附性能、表面活性、热稳定性等,因此可作为吸附除磷的材料。活性氧化铝是两性物质,有酸性、碱性中心,还有氧化和还原中心,因此对磷的去除有吸附和离子交换两种方式。宁平等 宁平，邓春玲，普红平等.活性氧化铝吸附水中的磷酸盐J.有色金属，2002，54（1）：37-39.用-AL2O3对磷的吸附与活性炭进行了比较研究，结果表明-AL2O3的吸附容量是活性炭的39倍，最大饱和吸附量为10mg/g，适于处理酸性环境下的磷酸盐,吸附符合Freundlich方程。王挺等王挺 ，王三反 ，陈霞. 活性氧化铝除磷吸附作用的研究J.水处理技术，2009，35（3）：35-38. 用直径为23mm小粒径的活性氧化铝对磷进行吸附，考察了初始溶液浓度、吸附时间和pH对吸附作用的影响。结果表明，活性氧化铝在酸性条件下对磷的吸附效果好于碱性条件。吸附行为符合Langmuir吸附等温线和伪二级速率方程。王俊岭等王俊岭,吴俊奇,龙莹洁,等. 活性氧化铝和其他滤料除微量磷效果比较 J . 环境工程学报, 2007, 1 (10) : 18 - 21.进行了活性氧化铝的动态吸附试验,在进水磷浓度0. 05 mg/L时,出水磷浓度为0.008 9 mg/L,去除率82. 19%。Donner DONNER D. Elimination of phosphorus from municipal and industrial waste-water J .Wat Sce Tech, 1999, 40 (4 /5) : 195 - 202.用活性氧化铝处理鱼塘用水,使磷浓度由0. 50 mg/L降至0. 05 mg/L,取得了不错的效果。1.5 稀土氧化物稀土氧化物由于对正磷酸盐有选择吸附性而受到了国内外众多研究者的感关注。目前用于除吸附剂的稀土氧化物主要有氧化镧氧化铈。很多研究将其负载于其他载体用于吸附除磷。宁平等宁平,李彬,杨月红. 微污染水稀土吸附剂动态除磷研究 J . 中国稀土学报, 2005, 23 (S1) : 121 - 124.将氧化镧负载在沸石上，磷吸附容量较原料沸石提高数10倍，10次再生后磷吸附量仍保持在12mg/g以上，再生性和稳定性都很好。李彬等李彬，宁平，陈玉保. 氧化镧改性沸石除磷脱氮研究J,武汉理工大学学报，2005，27(9):56-59. Nitrogen and Phosphate Removal by Activated Zeolite with Lanthana用氧化镧改性沸石，结果表明用稀土镧改性的沸石与天然沸石相比，对正磷酸盐的去除率提高数10倍，去除率最高可达99%，吸附饱和的吸附剂能够高效再生，经7次再生后的去除率仅降低7%。王宏斌等王洪斌,杨敏,宁平,等. 负载镧的腐植酸吸附剂对磷的吸附性能 J .稀有金属, 2002, 26 (5) : 356 - 359. Adsorption Properties of Phosphate on Lanthanum-modified Humic Acid Sorbent.研究了经氧化镧改性后的腐植酸对磷的吸附性能，结果表明，未经改性的腐植酸对磷的脱除效果较差，经氧化镧改性后腐植酸的脱磷效果大大提高，磷去除率由之前的14%提高到80%。普红平等普红平，梅向阳，黄小凤等. 微波稀土改性膨润土制备吸附剂除磷的研究J.应用化工，2006，35（12）：935-938.通过浸渍微波辐射法制备了镧改性的稀土吸附剂，实验表明当溶液的pH值为36时对磷去除率为99.97%，吸附量大于41 mg/g。丁文明等丁文明，黄霞，张力平. 水合氧化镧吸附除磷的试验研究J.环境科学，2003,24（5）：110-113. Rem oval of Phosphorus from Aqueous Solution by Lanthanum Hydrate制备了多种水合金属氧化物，结果发现水合氧化镧就有优越的吸附性能，吸附容量为活性氧化铝的13.4倍。 2 非粘土矿物及其改性物从文献报道来看，用于污水除磷的非粘土矿物主要是一些工业废渣，如钢渣、粉煤灰、赤泥等。阎存仙等阎存仙，等. 粉煤灰对染料废水的脱色研究J. 环境污染与防治，2000，22（5）：3 5. Study on Removal of Phosphorus from W astewater by Fly Ash以粉煤灰作为吸附剂研究了粉煤灰脱磷的一般规律，结果表明，在含磷质量浓度为50 120 mg / L 的模拟污水中，当pH 为中性、粉煤灰粒径为140 160 目，粉煤灰用量50 mL 为2 2. 5g 的实验条件下，模拟污水中的磷去除率可达99%以上。许可等 许可,刘军坛,彭伟功,等. 改性粉煤灰处理含磷废水的研究 J . 化工时刊, 2008, 22 (12) : 11 - 14, 25.用改性粉煤灰处理含磷废水,对于含磷50 mg/L的溶液,在粉煤灰投加量为1. 5%时,磷的吸附效率可达99. 66%,净化后水中含磷为0. 17mg/L,达到国家一级标准。李芸等李芸,苏晗. 改性粉煤灰对生活污水的吸附研究 J . 能源与环境, 2008(1) : 77 - 79.用稀酸将粉煤灰改性后用于对生活污水脱磷的研究，发现磷的去除率可达90%。 邓雁希等邓雁希,许虹,黄玲,等. 矿物材料对城市生活污水的去除 J . 有色金属, 2005, 57 (2) : 136 - 138.研究了炼钢钢渣和钢渣+天然砂对磷的去除效果, 两种吸附剂对磷均有很好的去除效果,脱磷率在99%以上。钢渣去除磷的作用为：一是钢渣颗粒对水溶液中磷的吸附；二是在较高的 值条件下钢渣中溶解的金属离子的除磷作用。3 吸附剂的改性方法由于天然粘土矿物和非粘土矿物在废水除磷方面存在许多缺点和不足，改性目的是改变吸附剂的孔径结构、增加比表面积和表面正电荷，对其进行改性开发高效除磷剂成为目前研究热点。吸附剂改性的方法主要有物理改性、化学改性和物理化学改性。3.1 物理改性物理改性是通过高温热处理改变内部孔道结构、增加比表面积,从而提高对磷的吸附率。陈天虎等陈天虎.改性凹凸棒石粘土吸附性能对比实验研J.工业水处理，2000,20（4）：27-29.研究了经过不同改性方法改性的凹凸棒石对印染废水处理研究，结果表明，经焙烧处理后的凹凸棒石比未经改性的凹凸棒石吸附能力明显提高，对印染废水中各种污染物的去除率提高了6%21%。马小隆等 马小隆,刘心悦,周广柱. 沸石和膨润土的结构、改性及在废水处理中的应用 J . 有色矿冶, 2004, 20 (S1) : 138 - 141.在450 对膨润土焙烧改性,结果为改性后其表面积由56.73 m2 /g增加到120.24 m2 /g。有3.2 化学改性化学改性通过酸碱浸渍、添加稀土元素等改变粘土矿物活性基团和表面结构，增强与磷的结合力。吕晓丽等 吕晓丽,张奶玲,刘景华,等. 膨润土改性技术及改性土对水体中磷吸附研究 J . 非金属矿, 2006, 29 (6) : 53 - 55.对用硫酸改性的膨润土的吸附磷性能作了研究,方法为直接将稀硫酸加到膨润土中混匀,然后离心干燥,改性后磷去除率可提高20%。王红艳等 王红艳，张艳，周守勇等.硫酸改性凹凸棒粘土的性能表征及吸附Pb2+工艺研究J.淮阴师范学院学报：自然科学版，2005,4（1）：47-50.对凹凸棒石进行酸改性，改性后的凹凸棒石对重金属离子的吸附能力增强，去除率接近100%。王峰等 王峰,翟由涛,陈建林.膨润