固体催化剂的研究方法 第十四章 瞬变应答法中的动力学.pdf

讲 座 固体催化剂的研究方法 第十四章 瞬变应答法中的动力学研究法 上 陈 诵 英 浙江大学 催化研究所 浙江 杭州 310028 作者简介 陈诵英 1939 男 浙江新昌 县人 研究员 博士生导师 主要研究领域 吸附与多相催化 纳米材料制备与应用 煤转 化科学技术 绿色化学 专长非稳态催化动 力学 纳米氧化物制备和应用 发表论文 300余篇 获专利8项 省部级奖励6次 电 话0571 88273495 在非均相催化研究中 一般可分为 实际催化剂 研究 和 模型催化剂 研究两类 前者是用来发展实用的高效催 化剂 后者主要是探索催化反应本质 对前者 需要做大量 的合成试验表征以及反应研究工作 这方面研究的成果除 获得高效催化剂外还发展了许多催化反应系统和用以获得 稳态动力学的特殊反应器 用稳态反应理论从这类特殊反 应器获得的动力学参数被广泛用于发展工业催化过程和构 造催化反应动力学模型 对后者 使用超高真空表面分析技 术 AES 原子发射光谱法 XPS X射线光电子光谱法 LEED 低能电子衍射法 SIMS 次级离子质谱法 等 在原 子水平上表征催化表面 结构完全确定的 well defined 表 面 而反应研究使用热脱附谱 TDS 和分子束技术 用于获 得催化反应基本信息的模型催化剂研究的一个最主要目的 是用这些信息导引实际催化材料的发展 但是目前两者之 间还无法关联 因为两类研究之间存在所谓 压力鸿沟 pres 2 sure gap 和 材料鸿沟 materials gap 两类研究正在相互 接近 实际催化剂研究 已使用表面分析技术研究实际催化 剂材料和实际催化剂 并已在表征方面取得了一些进展 模 型催化剂研究 也在压力下研究模型催化剂上的催化反应动 力学和分析反应前后的催化表面 然而这方面的进展仍然 是极其缓慢的 瞬态动力学方法的发展有可能加速这一进 程 催化反应动力学研究的两个主要目标是建立反应速率 与操作条件参数间的定量关系 并提出正确的反应机理以阐 明和预测因反应条件改变时的速率变化 动力学研究结果 是催化反应器设计的基本依据 也是探索催化反应机理和本 质提供重要线索 并为进一步改进和开发高效催化剂供给有 用的信息 因此动力学研究在催化研究中始终占有极重要 的地位 直至目前仍然是一个极为活跃的催化研究领域 催化反应动力学研究常用稳定态流动法 使用稳态反应 器 获得总包反应性能 无法提供各基元步骤如反应物的吸 附 吸附物种间的表面反应和产物的脱附等的信息 因为在 稳态下各基元步骤的速率都是一样的 因此只能在假设反 应机理或动力学模型的基础上关联实验数据 对非均相催 化反应 关联数据最常用的动力学方程有两类 指数型的和 Langmuir Hinshelwood Hougen Watson LHHW 型的 前者多是经验性的 主要用于工程设计 后者是在假设催化 反应机理为 吸附 表面反应 脱附的基础上建立的 由于 LHHW模型不仅能够很好地关联动力学数据 而且为反应 机理能提供某些定量信息 应用广泛 1 这说明催化反应的 吸附 表面反应 脱附的机理是被普遍接受的 随着计算 机科学技术和计算数学的发展 因为可以从反应数据计算获 得吸脱附和表面反应速率的定量数据 2 使研究动力学的稳 定态流动法和LHHW模型的应用范围更趋广大 但是从总 包结果建立动力学模型然后获得模型中的参数有相当大的 任意性 在众多模型中鉴别出真实的模型是困难的 2 因 为可能有多个LHHW模型与实验获得的速率数据的拟合程 度一样好 其次进行模型鉴别和参数计算需要作如下的假 设 在基元步骤的速率中有一个是速率控制步骤 但已有实 验数据证明关于速率控制步骤的假设可能是不可靠的 3 4 第三 在稳态流动法中不可能完全排除传递过程对速率的影 响 目前在同时考虑传递过程影响的情况下来获得吸附和表 面反应速率是稳定态流动法无法办到的事情 虽然说使用 稳定态流动法研究催化反应动力学存在这样或那样的缺陷 或不足 但应该记住 它已为催化剂和催化过程的开发以及 催化科学的发展作出了巨大的贡献 并将继续作出巨大的贡 献 绝大多数已工业化的催化过程都是在稳定态下操作的 在稳定态条件下 如使用同位素示踪技术也能研究催化反应 的详细机理和表面反应中间物及其反应性和性质 这一稳态 同位素瞬态动力学研究方法 steady state isotopic transient kinetics analysis SSITKA 已被广泛地应用 5 6 与稳定态方法相反 在动态方法中由于催化剂表面上吸 附物种的浓度随时间而变化 因而各速率过程的速率在动态 过程中是不一样的 所以动态实验的结果有可能提供稳定 态方法所不能提供的有关各机理步骤的速率的信息以及某 些催化剂表面的信息 这不仅有利于催化剂的开发和催化 过程的发展 而且能使催化反应模型具有更大的可信度 7 有鉴于此 自20世纪60年代以来 众多催化科技工作者致 力于非稳定态方法的研究和开发 非稳定态 non steady state 方法也称瞬态 transient 方 法 是指把一个或多个快速变化的状态变量如温度 压力 浓 度或流速等引入系统以扰动系统原有的平衡 或稳定 状态 后 跟踪并分析系统发生变化的方法 温度扰动的实验已被 541 2002年第31卷第2期 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 发展成一整套在真实催化剂研究中广泛使用的程序升温技 术如TPD 程序升温脱附 TPR 程序升温还原 TPO 程序 升温氧化 TPSR 程序升温表面反应 和TPFSD等 8 12 这套技术已有专门的章节介绍 分子束散射 MBS 实验 13 是利用压力变化的例子 主要用于研究单晶金属表面上的催 化反应 也用于模型催化剂的研究 此技术也有专门的章节 介绍 利用流速变化发展出来的瞬态动力学的研究方法有 断流色谱法 14 17 和流向转换色谱 18 21 特别是后者已发 展成为一种实际的工业化操作方法 22 这类瞬态动力学研 究方法的发展是与实验反应器的发展和相应的理论发展密 切相关的 因此也叫非稳态反应器实验方法 这是本章的主 要内容 由于催化反应过程是一很复杂的过程 在催化反应发生 的同时必定伴随有多个传递过程 浓度变化的瞬态应答中除 包含有催化反应本身的信息外也包含了这些传递过程的信 息 使所需信息的获取变得非常困难 为了克服这类困难 不同的研究者针对不同的目的对这一非常复杂的催化过程 作了不同的取舍 纵观整个瞬态动力学研究方法的发展轨 迹 基本上可分为两类发展思路 一是以Boudart教授提 出 23 的用于催化反应动力学处理的两步机理 23 吸附和表 面反应 为基础以获取动力学参数为基本目的的瞬态动力学 研究方法 24 这类动态方法包括各种使用色谱反应器的方 法 如各种脉冲色谱法 Bassett方法 25 非一级反应的脉冲 色谱法 26 催化反应色谱技术 27 28 等和迎头反应色谱技术 动态 稳态法 29 30 等 以及在三相反应器中的动态方 法 31 38 这一类动态方法的好处是可以进行比较严格的 数学处理如统计矩的应用 另一思路是以研究详细催化反 应机理和测量在真实催化剂表面上发生的催化过程速率为 主要目的的瞬态动力学研究方法 由于真实催化剂表面上发 生的催化反应过程已经非常复杂 因此在反应器设计上尽可 能简单以简化应答的分析 在这一类瞬态动力学研究方法 中普遍使用的反应器是活塞流反应器 plug flow reactor PFR 和连续搅拌槽式反应器 continuous flow stirred tank reactor CSTR 这一类方法往往不考虑传递过程的影响 通常使用数值积分和优化方法从应答曲线计算各真实催化 剂表面各基元步骤的速率参数 这类方法习惯上称为过渡 应答或瞬态应答 Transient Response 方法 39 这两类动态方法都是为缩小实际催化剂和模型催化剂 研究间的鸿沟 前一类方法侧重于催化反应工程 后一类方 法侧重于催化表面科学 瞬态动力学方法自20世纪60年 提出以来 基本思想和目标的改变并未有大的变化 但在数 学原理 实验设备和技术以及数据处理等方面发展较快 被 研究的体系愈来愈多 而且两种思路都采用对方的长处相 互接近以至于其界线愈来愈模糊 瞬态动力学方法的一个 明显的发展趋势是愈来愈多地采用质谱作为检测手段和使 用计算机控制 不仅使瞬态动力学方法更趋成熟而且能够获 得更多的信息 本章介绍几种主要的瞬态动力学研究方法 1 脉冲催化反应色谱法 1 1 脉冲催化反应色谱技术的基本理论 为了使分析比较简单 对催化反应色谱过程作如下一些 假设 1 反应柱和色谱柱都是等温的 因为以脉冲形式进入 体系的反应物量很小 反应热也很小 2 反应物的吸附和表 面反应都是一级过程 反应是不可逆的 这是因为反应物和 产物为色谱作用所分离 3 反应柱直径很小径向梯度可略 去 4 催化剂柱子是均一的小球 与整个床层比较是很小 的 因此围绕柱子周围的气氛是均一的 5 床层阻力降可用 载气的平均流速来表示于是反应物在反应柱中的行为可用 如下一组偏微分方程描述 27 28 42 E 52c 5x2 u 5c 5x 5c 5t 3 1 R N0 0 1 1 De 52ci 5r2 2 r 5c 5r Ni 5ci 5t 1 2 Ni kaci n K 5n 5t 1 3 r krn 1 4 N0 De 5ci 5r R kf c ci R 1 5 上述方程组可适用于如下的线性反应体系 24 1 A B A s As As B s 2 A B C A s As As Bs Cs Cs C s B s Bs 3 A B C A s As As B C s 4 A B CA s As As B Cs B C s 5 A B C D A s As As B C D s 对脉冲技术 其初始边界条件为 5ci 5r 0 r R 1 6 t 0 x 0 c ci n 0 1 7 x 0 t 0 c c0 1 7 a 上述的线性偏微分方程组可应用拉普拉斯变换求解 应 用统计矩量概念可以获得从统计矩与动力学参数间的关 系 27 28 41 0r exp u u2 4E G 0 2E x 1 8 1r x q0u 1 3 1 Bi2 2 A1 0 K 0 A 0 Bi 2 1 9 2r x u 4E q30 dG p dp 2 p 0 1 q0 d2G p dp2 p 0 1 10 式中 G 0 3 1 BiDe R2 1 Bi A 0 Bi 1 11a A 0 0 coth 0 1 1 11b 0 R De K 0 1 11c K 0 Kakakr krKa ka 1 11d Bi kfR De 1 11e q0 1 4EG 0 u2 1 11f A1 0 1 0 coth 0 cosech2 0 1 11g 641 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002年第31卷 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved K 0 1 k2aKa ka krKa 2 1 12 dG p dp p 0 1 3 1 2 Bi2A1 0 A 0 Bi 2 1 K 0 1 13 d2G p dp2 p 0 3 1 2 i2 A 0 Bi 3 R2 2De 2A21 0 A 0 Bi A2 0 K 2 0 A1 0 K 0 A 0 Bi 1 14 A2 0 1 0 coth 0 2 0 cosech2 0 2 0 2cosech2 0 coth 0 1 15 K 0 2 kaKa ka krKa 3 1 16 反应物在反应柱出口处的矩量值 0r 1r 2r可从实验 的转化率x和反应柱出口处反应物峰的矩量值计算 0r 1 X 1 17 1 0tc t dt 0 c t dt 1 18 2 0t2 c t dt 0 c t dt 0tc t dt 0 c t dt 2 1 19 1 1 1 若干简化情形 除了上述的一般情况外 Suzuki和Smith 27 还讨论了若 干简化情形 111 1 1 轴向扩散可以忽略 即E 0 此时流出曲线的矩值与参数间有如下关系 0r exp x u 3 1 BiDe R2 1 Bi A 0 Bi 1 20 1r 1 3 1 i2 2 A1 0 K 0 A 0 Bi 2 1 21 2r 1 q0 d2G p dp2 p 0 1 22 1 1 1 2 粒内扩散阻力可忽略 即De 此时 N0 kfkaR kaR kf c n K 1 23 矩值与参数间的关系为 0r exp ux 2E 1 4E u2 1 3k fKakr 3k f R Kakr 015 1 1 24 1r 1 1 k 2 fKa 9 3 k f R Kakr 2 1 4E u2 1 3k fKakr 3k f R Kakr 015 1 25 2r 2E u2q 3 1 1 k 2 fKa 9 3 k f R Kakr 2 2 1 q 1 k 2 fK2a k f R Kakr 3 3 1 26 其中 k f kakfR 3kf kaR 1 27 q 1 4E 1 2 u2 3k fkrKa 3kf krKaR 015 1 28 1 1 1 3 粒内扩散和膜扩散阻力可以忽略 即De 和kf 此时矩值与参数间的关系为 ln 0r ux 2E q0 1 1 29 1r H0 q0 1 30 2r 2EH20 u2q0 3 1 K 0 2q0 1 31 q0 1 4E 1 K 0 2 u2 015 1 32 H0 1 1 K 0 1 33 1 1 1 4 轴向扩散和膜扩散可以忽略 即E 0和kf 此时三个矩方程为 0r exp 3xDe 1 Rua A 0 1 34 1r 1 3 1 2 0 K 0 1 35 2r 3 1 2 R2 2De A2 0 K 0 A1 0 K 0 1 36 从方程 1 34 可以计算催化剂的有效因子 uln 0r x 1 0 3Rln 0r R 2 0 F 1 37 F Ru 3 1 De 1 37a 1 1 1 5 所有传递过程可以略去 只考虑催化剂的表面过 程 此时可分为两种情形 1 吸附控制 即ka krKa 此时有 K 0 krKa 1 39a K 0 1 Ka 1 39b K 0 2Ka ka 1 39c 112 设备和试验方法 脉冲催化反应色谱技术 Pulse Catalytic Reaction chromatography Technique 的新方法把反应柱和紧接用以分 离反应物和产物的色谱柱作为整体来考虑 28 42 44 以便在 既考虑传质影响又不破坏反应物峰形 从而可以从色谱柱出 口处反应物峰的矩值返回计算出反应柱出口处反应物峰的 矩量值 实验设备基本上是一台经改装的气相色谱仪 如图 1 1所示 载气流经脉冲进样口后 进入反应柱和色谱柱 最后经检测器后放空 为了获得反应器出口处的矩量值 需 选用3根不同长度催化剂装填均一反应柱 分别进行脉冲试 验 记录应答峰 为了从实验矩值计算吸附和动力学参数 事先须测定若干柱参数 如床层空隙率 催化剂粒子空隙 率 和粒子半径R 柱子长度x 操作参数如载气流速u 柱 741 第2期 陈诵英 固体催化剂的研究方法 第十四章 瞬变应答中的动力学研究法 上 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 温和压降 进样时间 等 传质系数如轴向扩散系数E 膜 扩散系数kf及粒内有效扩散系De 虽然也可以与吸附系数 和表面动力学参数一起计算 但为了使计算比较简单同时也 是为了提高吸附和反应动力学参数的准确性 最好还是从现 有知识计算好 实验中 还需做不同温度 催化剂粒子大小 流速等试验以及改变催化剂制备变量的试验以研究催化反 应动力学以及催化剂制备对动力学的影响 图1 1催化反应色谱流程图 1 3 脉冲催化反应色谱技术的应用 28 43 44 利用催化反应色谱技术测定了噻吩在钼酸钴催化剂上 的氢解和环己烷在重整催化剂上的脱氢的结果 选用40 60目的催化剂装成均一的3根不同长度的柱子 对噻吩氢 解色谱柱和反应柱长度比为0175 110和115 而环己烷脱 氢为2 313和616 色谱柱和反应柱都是 315 0115等的 铜管 反应柱温度为250 270 和290 载气为氢气 经 脱氧干燥净化后进入反应柱然后进入色谱柱 反应物用分 析纯噻吩和环己烷 用微量注射器注入 进样量为2 25 l 载气流速为45 120 ml min 实验条件和催化剂性质如表 1 1和表1 2所示 对噻吩氢解的一级矩和二级矩作图 见图1 2和图1 3 由这些图获得的矩值 0r 1r和 2r见表1 3 图1 2和图1 3指出前述的理论推导是 正确的 线性关联系数大于0199以上 0r由转化率X计 算 有了上述一些值后 可从零级退化矩 0r利用方程 1 8 1 11a 1 11d 计算出A 0 0 和K 0 利用一 级绝对矩 1r用方程 1 9 1 11f 1 12 计算出 q0 A1 0 0 K 0 从二级中心矩 2r用方程 1 10 1 12 1 16 计算出A2 0 和K 0 由于K 0 K 0 和K 0 与吸附系数和表面反应动力学参数间有如下关系 K 0 kakrKa krKa ka 1 40 K 0 1 k2aKa krKa ka 2 1 41 K 0 2 k2aK2a krKa ka 3 1 42 解上述联立方程 可得 kr K 0 1 K 0 K 0 2 K 0 1 1 1 43 Ka 1 K 0 1 K 0 1 K 0 K 0 2 K 0 1 2 1 44 ka K 0 2 K 0 1 2 K 0 1 45 由反应柱出口计算的反应动力学参数给于表1 4和表 1 5中 由不同温度数据获得的吸附热和活化能与其它方 表1 1 反应研究的实验条件 反应环己烷脱氢噻吩氢解 温度 250 270 290250 270 290 色谱柱 反应柱长度比2 3 3 6 60 75 1 1 5 载气流速 ml min 1 45120 进样量 l2325 表1 2 催化剂和床层的基本性质 催化剂Mo Co Al2O3Pt Al2O3 比表面积 m2 g 1 240 平均孔径 nm4 5 粒子直径 mm0 45 0 500 45 0 50 床层空隙率 0 3880 39 粒子孔隙率 0 410 40 表1 3 反应柱出口处反应物的矩值 反应 柱长 m 噻 吩 氢 解环 己 烷 脱 氢 1 981 501 000 500 300 15 250 0r 0 8180 8420 9610 9660 9770 978 1r 86 1665 2943 57 264 151 98 2r 206 1156 2104 14 192 401 15 270 0r 0 7200 7410 8580 8930 9550 955 1r 73 455 637 14 252 431 13 2r 34 7926 3717 573 392 241 04 290 0r 0 5160 5380 7600 6980 9050 902 1r 52 239 236 14 152 371 10 2r 13 810 366 91 图1 2 噻吩氢解的一级矩作图 图1 3 噻吩氢解的二级矩作图 841 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002年第31卷 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 法给出数据见表1 6 1 4 数据处理方法与实验条件间的匹配 表1 5 环己烷脱氢的动力学参数 温度 250270290 Ka ml ml 1 5 292 983 00 kr s 10 003220 005350 105 注 ka值很大 可认为是吸附瞬时达到平衡 表1 6 吸附热和活化能单位 kJmol 1 项目 环己烷脱氢噻吩氢解 QEsEaQEsEa 本方法31 98168 8136 827 14110 583 4 Bassett方法26 10158 9132 2 69 22 文献 38 39 33 36 47 53 177 2143 932 94 73 39 注 Q 吸附热 Es 表面反应活化能 Ea 表观活化能 表1 4 噻吩氢解的动力学参数 250 ka 10 2 Kakr 103 270 ka 10 2 Kakr 103 290 ka 10 2 Kakr 103 柱长1 98m 0 60465 01 164 6256 63 117 2841 210 7 65 565 72 38 288 57 54 95 374 42 113 1 65 665 72 38 290 57 54 95 374 42 113 1 柱长1150 m 0 60565 21 284 6356 63 287 0940 814 0 65 565 82 69 288 57 55 54 374 41 716 4 65 665 72 69 290 57 55 54 374 41 716 4 柱长1100 m 0 60465 01 654 6256 63 27 0840 88 4 65 565 72 23 288 57 54 24 370 41 710 9 65 665 72 23 290 57 54 24 370 41 710 9 平均 60 465 11 384 6256 63 227 1840 910 7 注 考虑全部传递过程的影响 略去全部传递过程的影响 略去De的影响 脉冲技术是不稳定态技术 其比较一般化的数学模型是 E 52c 5x2 a u 5c 5x b 5c 5t c 3 1 R d N0 0 1 46 式中 a 是轴向扩散项 b 是流动项 c 是浓度随时间变化 的项 d 是流动相与催化剂固定相间的交换 N0中包含了 表面反应 吸附 粒内传递和气固间的传递等速率因素 严 格说来 在一般实验条件下 使用脉冲技术获得的结果与稳 定态流动技术结果是不可能相同的 因为所有传递系数吸附 系数都要影响反应的结果 如果已知吸附等温线的数学形 式 反应动力学方程和各吸附及传递系数 可联立以边界进 样条件进行数值解然后与实验应答峰比较 这样做是非常 复杂和费时的 而且不可能获得可靠结果 因此几乎没有人 使用数值解方法来处理脉冲反应实验数据 除非是做理论研 究 因此实际使用的方程总是对方程 1 46 作某些简化 这样对实验提出了相应的与之简化条件配合的限制 下面 讨论若干简化情况和实现这些简化的实验方法 1 4 1 反应为一级不可逆 吸附是一级可逆的 此时方程将变为本节前面部分所介绍的情况 利用拉普 拉斯变换可解出在拉普拉斯范畴内的解 从而可以利用矩方 法来获得反应和吸附参数 即所谓催化反应色谱技术 这一 技术对反应器没有任何要求 但要求实验条件控制严格 因 为需要利用反应物峰形来计算参数 实验条件应保证不破坏 峰形 任何干扰峰形的因素都要尽量排除和严格控制 其次 本简化条件只能用于研究一级反应 实验应在线性动力学范 围内进行 当然 本简化条件应能应用于准线性体系 如不 能用质谱测量流出曲线 则本简化情形要求装数根柱子做多 次试验 得到的是在考虑所有传递过程时在真实反应条件下 测定吸附系数和表面反应动力学参数 114 2 所有传递因素 包括轴向扩散 膜扩散和粒内扩散的 影响可以忽略 假定表面反应步骤中只有一个速度控制步骤 或吸附或 表面反应或脱附 此时方程 1 46 简化为 5c 5t u 5c 5x 3 1 R N0 0 1 47 简化之 令ri N0 A 3 1 R ui u 1 K i 于是 1 1 Ki 5c 5t ui 5c 5x A ri 1 Ki 0 1 48 式中ri既可以是指数律型的 也可以是Langmuir Hinshel2 wood型的 Hattori和Murakami 45 证明 对线型反应脉冲技 术得到的结果与稳定流动法结果相同 对简单的n级不可 逆反应 进样是矩形脉冲时 结果与流动法相同 但对其他形 状的进样脉冲 两者结果有差异 如果用平均浓度代替最大 浓度时 则脉冲转化率近似与流动法相同 对Langmuir Hinshelwood动力学 Blanton等 46 证明 也有类似情况 这一简化情形略去了传递因素的影响 为使这一假定 可靠 应保证反应器完全是活塞流 也就是要求反应器应较 长 载气流速应较大 催化剂粒子要比较小 如果所研究的 反应速率较慢 比较容易满足上述简化条件 由于色谱分离 作用 反应为不可逆的假定一般总是容易得到满足的 特别 是当转化率比较低时 由于在处理数据时以平均浓度代替 最大浓度c0 因此获得的参数带有一定的近似性 Sica 等 26 的处理要求反应前后反应物峰形基本不变 因此要使 941 第2期 陈诵英 固体催化剂的研究方法 第十四章 瞬变应答中的动力学研究法 上 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 进样脉冲展得相当宽 以便在床层中的宽化可以略去不计 当然床层较短较易满足此要求 在实际上峰不展宽是办不 到的 反应本身就会使峰形变化 因此获得的结果也只能是 近似的 1 4 3 传递因素可以忽略 且假定吸附平衡 反应是一级不 可逆反应 在此简化情形下将方程 1 46 简化为 5c 5t u 5c 5x A Kakrc 0 1 49 它的解为c c0A t L u exp krKaL u 1 50 转化率X 1 c c0A t L u 1 exp krKaL u 1 51 L u是接触时间 即V Q 反应器体积与载气流速之比 可 改变 这一结果就是著名的Bassett方程 25 此时脉冲法 结果与稳态流动法完全相同 由于该脉冲色谱法使用极其 简单 只要改变载气流速即可获k K值 改变温度即可获活 化能 因此实际应用非常广泛 实验条件不像第一种简化 情形那样严格 因为它不需要反应物峰形 仅需要转化率X 所以在反应柱和分析柱间可加冷阱以收集产物 转化率与 L u的关系为 ln 1 1 X krKa L u 1 52 以左边对L u作图就能得表观动力学参数 但计算结果指 出 略去传递因素对Ka和kr影响不大 表1 7的结果说 明了这一点 47 114 4 传递因素影响可以全部忽略 吸附平衡 如果方程 1 46 中的 b 项也可以略去 即认为反应器 是完全混合型的 此时方程简化为 5c 5t AN0 0 1 53 表1 7 略去传递系数对kr及Ka的影响 略去E略去kf略去kf De略去E kf不省略 kr s 10 04540 06470 0647 0 003720 0454 Ka ml g 1 12 612 3812 385887012 16 由于这一情况相当是一搅拌釜反应器 应使用薄的催化 剂床层和大大加长进样时间 通常在反应器和进样器之间加 一扩散管使进样大大加宽 同时为了略去传递因素 应使用 较小的催化剂粒子和较高流速 且转化率不要太高 最好相 当于一微分反应器 总之 使用脉冲色谱方法来研究多相催化反应动力学 时 应该特别注意所用的数据处理方法是否与获得实验数据 的实验条件相匹配采用简化处理 必须保证实验条件基本满 足简化假设 为了不致获得错误信息 一般在获得动力学参 数后 返回去说明实验条件是满足简化假设的 一般说来 简化假设愈多 对实验条件的要求愈不高 但获得信息愈少 但使用简便 简化条件少 要求实验严格 但获得信息较多 选用何种简化处理 通常视研究对象对数据准确性的要求以 及是否仅作比较研究和实验条件而定 一般能简单则简 115 时间分辨催化反应色谱技术 时间分辨催化反应色谱技术 TRCRC 40 是利用波谱 技术中的时间分辨法在实验技术上改进我们早先发展的催 化反应色谱技术 催化反应色谱研究催化反应要求能够获 得反应柱出口处的矩值 在早先发展的技术中利用改变反应 柱和色谱柱长度的方法计算所需的矩值 实验技术上要求相 当苛刻且比较麻烦不利于推广应用 引入时间分辨法后可 以获得反应柱出口的不同组分的流出曲线 从流出曲线可 以容易地计算所需的矩值 而且丰富了信息 所谓时间分辨法 是在保证实验能很好重复条件下重复 做同一实验条件的脉冲实验 每次实验只分析流出曲线上特 定时间上的产物组成 把不同点连起来就形成流出曲线 这 一技术的关键是实验的重复性必须很好 实践中要保证反应 柱温恒定和进样量恒定 最好用六通阀定量进样 当然载气 流速恒定等也是重要的 此外 从实测点线最好用曲线拟合 后 从拟合曲线计算矩值 利用TRCRC不仅较好地重复催化反应色谱技术的实 验结果 而且在研究催化剂制备参数对环己烷脱氢和苯加氢 反应的吸附和表面反应速率参数的影响获得了一些有用信 息 在同一催化剂上比较了苯加氢和环己烷脱氢这一对互 为可逆反应的反应动力学参数 首次从不同实验测量证明了 加速正反应速率的催化剂同样也加速逆反应的速率 40 2 迎头反应色谱技术 迎头色谱是最早发展的色谱技术之一 在色谱理论和 色谱分析技术的发展中起过重要的作用 但是 随着进样 检测和高效色谱柱以及电子技术的发展 迎头色谱在分析中 的应用几乎完全被脉冲色谱所代替 然而 它在物质的物理 化学性质测量 特别是吸附等温线的测量中仍有广泛的应 用 48 49 吸附是多相催化反应中必不可少的关键步骤之 一 因而当分析用的吸附柱为固体催化剂柱所替代时 就形 成了所谓的迎头催化反应色谱 其流出曲线中不仅包含有色 谱的信息而且也包含了多相催化反应的许多信息 与脉冲 催化反应色谱技术一样 迎头催化反应色谱技术也发展成为 研究多相催化反应特别是催化反应动力学的重要工 具 50 51 事实上脉冲和迎头只是进样方式不一样 前者是 脉冲 后者是阶梯 但一个迎头反应色谱过程既包含了稳态 反应的信息 又包含了它的动态过程信息 有可能给出反应 物的不同吸附物种的反应动力学行为以及催化剂表面上的 某些信息 因而愈来愈受到物理化学家特别是催化工作者 的重视 谭蔚弘等 29 51 首先用迎头反应色谱测量了乙烯和 乙炔在钯 氧化铝纤维催化剂上的加氢 并讨论了不同吸附 物种在加氢反应中的作用 开启了迎头催化反应研究可逆 和不可逆吸附反应物物种在催化反应中的作用的先河 基 于不同的迎头反应色谱理论 相继发展出动态 稳态法 过 渡应答法 迎头反应色谱法等 动态 稳态法实际上是迎头 反应色谱法的一个变种 本节先介绍迎头反应色谱法 2 1 迎头反应色谱的理论 迎头反应色谱理论 50 52 53 作如下假设 1 催化剂柱在 迎头过程中处于等温 因引入的反应物浓度很低 2 略去膜 扩散和粒内扩散阻力 因催化剂粒子直径很小 3 可逆吸附 物种与气相反应物浓度总处于平衡之中 即qr Krc 4 不 可逆物种的吸附速率仅与催化剂表面空位成正比而与反应 物气相浓度无关 即有ria ka qit qi 5 不可逆吸附物种 051 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002年第31卷 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 的表面反应为一级 即ri kiqi 6 可逆吸附的表面反应为 零级 即rr kr 2 1 1 非稳定态情形 催化剂表面上不可逆吸附物种的反应其物料平衡 dqi dt ria ri ka qit qi kiqi 2 1 t 0 qi q0 2 2 t qi qis 2 3 解得 qi qis q0 qis exp ka ki t 2 1a qis ka ka ki qit 2 1b 在色谱反应器中 反应物的物料平衡 E 52c 5x2 u 5c 5x 5c 5t 1 5Q 5t 0 2 4 5Q 5t K 5c 5t kr 1 2 ka qit qi kiqi 2 5 qi qis q0 qis exp ka ki t 2 6 初始边界条件为 t 0 x 0 c 0 2 7 x 0 t 0 c c0 2 8 式中qis为迎头稳态时表面上的不可逆吸附物种浓度 其余 符号有通常的意义 方程 2 1 2 8 的解为 c 1 2 c0 Gt 2b Gx 2a 2b erfc x 2t b a 2 t b 1 2 c0 Gt 2b Gx 2a 2b erfc x 2t b a 2 t b exp ax 2bexp ax 2 ka ki t exp xI erfc x 2t b J exp xI erfc x 2t b I b 1 exp ka ki t G b 2 9 式中 I a2 4 b ka ki J a2 4b ka ki t a u E 2 10 b E 1 1 K 2 11 G b kr kiqis 2 12 b ka ki ka ki qis q0 2 13 从方程 2 9 可简化导得下述4种情形 1 稳态情形 此时可得总反应速率常数kT kT kr1 ki1qi1s 2 不可逆物 种的表面反应 可得kiqis 3 仅有可逆和不可逆吸附时 可 得ka和qi0 4 仅有可逆时 可得kr 2 1 2 稳态情形 即t 时 此时有 erfc 0 erfc 2 方程 2 9 可简化 c0 cs c0 1 c0 kr1 ki1qils x u 2 14 从它可计算总反应速率常数kT 2 1 3 不可逆吸附物种的表面反应情形 当催化剂表面被不可逆吸附物种所饱和时 而载气仅为 另一种反应物时 即不可逆吸附物种的表面反应时 有 c0 0 K 0 kr 0 qis 0 ka 0 a u E b E G 0 1 q0 E 2 15 得产物浓度c 的表达式 c b 1 e kit 2b erfc A a 2 t b erfc A a 2 t b exp a x 2b exp a x 2 kit exp x a 2 4 b ki erfc A B exp x a 2 4 b ki erfc A B 2 16 式中 A x 2t b B a 2 4b kit 由式 2 16 计算不 可逆物种的表面反应的速率常数kiqis 21114 只有吸附 当催化剂表面为新鲜干净且载气仅含反应物A时 即 为包括可逆和不可逆的吸附迎头流出曲线 此时有 kr 0 ki 0 q0 0 G 0 1 a qis E 2 17 c 1 2 c0 2b erfc x 2t b a 2 t b 1 2 c0 2b erfc x 2t b a 2 t b exp ax 2b exp ax 2 kat exp x a2 4 bka erfc A B exp x a2 4 bka erfc A B b 1 exp kat 2 18 式中 A x 2t b B a2 4b kat 由式 2 18 计算可逆和不可逆吸附的ka和qio 可逆吸附 当催化剂表面被不可逆吸附物种所饱和时 而载气仅为 反应物A时 即可逆吸附流出曲线 此时有 ka 0 方程 2 18 进一步简化为 c 1 2 c0 erfc x 2 t b a 2 t b eaxerfc x 2 t b a 2 t b 2 19 由此可计算可逆时吸附的速率常数kr 21115 可逆吸附和反应 假设可逆吸附物种发生一级反应 rr krqr Krkc 2 19 此时有如下方程组 E a 52c 5x2 u 5c 5x 5c 5t 1 a a 5Q 5t 0 2 20 151 第2期 陈诵英 固体催化剂的研究方法 第十四章 瞬变应答中的动力学研究法 上 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 5Q 5t K 5c 5t krkc 1 2 ka q it qi kiqi 2 21 qi qis q 0 qis exp k a ki t 2 22 边界初始条件 t 0 x 0 c 0 2 23 x 0 t 0 c c0 2 24 其解为 c 1 2 c 0 1 G1 erfc x 2t b a 2 a2 4 G1 t b exp x a 2 a2 4 G1 1 2 c 0 1 G1 erfc x 2t b a 2 a2 4 G1 t b exp x a 2 a2 4 G1 1 2 1 G1 1 G1 b ka ki exp G1 b terfc x 2t b a 2 t b eaxerfc x 2t b a 2 t b 1 2 1 G1 b ka ki exp ka ki t expx a 2 I erfc x 2t b J exp a 2 I erfc x 2t b J 1 G1 1 G1 b ka ki exp G1 b t 1 G1 b ka ki exp k a ki t 1 G1 2 25 其中I a2 4 G1 b ka ki J a2 4b G1 b ka ki t a au E 2 26 b a E 1 1 a a K 2 27 G1 a E 1 a a Kkr 2 28 1 a E 1 a 2a k i ka q 0 qis 2 29 1 a E 1 a a kiqis 2 30 2111511 稳态情形 cs c0 1 G1 exp x a 2 a2 4 G1 1 G1 c0exp x au 2E au 2E 2 1 a E krK kiqis krK 1 exp x au 2E au 2E 2 1 a E krK 2 31 2111512 不可逆吸附物种的表面反应及吸附流出曲线同前 面的简化情形 21116 迎头反应色谱理论 串行反应的流出曲线 假设 1 可逆吸附的A反应可同时生成B和C 而不可 逆吸附的A只生成C 2 可逆和不可逆吸附的B都生成C 3 可逆吸附的A B和C均与气相处于线性平衡中 4 A 和B的吸附相互独立且只与表面空位有关 5 反应都为一 级 6 不考虑C的不可逆吸附 7 略去膜扩散和粒内扩散 对中间产物B有 E2 a 52c2 5x2 u 5c2 5x 5c2 5t 1 a a 5Q 5t 0 2 32 5Q 5t K2 5c2 5t kr k r k rK2c2 1 2 k a q it q i k iq i 2 33 q i q is q it q is exp k a k i t 2 34 边界初始条件 t 0 x 0 c2 0 2 35 x 0 t 0 c2 0 2 36 对产物最终c有 E3 a 52c3 5x2 u 5c3 5x 5c3 5t 1 a a 5Q 5t 0 2 37 5Q 5t K3 5c3 5t k r k rk2c2 k iq i kiqi 2 38 qi qis q 0 qis exp k a ki t 2 39 q i q is q 1 it q is exp k a k i t 2 40 t 0 x 0 c3 0 2 41 x 0 t 0 c3 0 2 42 从方程 2 32 2 33 和 2 34 可解得产物B的流出曲 线方程 它很复杂 这里不列出了 有兴趣的可参看参考所列 文献 50 52 57 当达稳态时即t 时 可得稳态方程 c2s k r k iq is 1 exp x u 2E2 u 2E2 2 1 E2 k rK2 2 43 对最终产物C 得到的拉普拉斯域内的解对反演太复杂 了 这理也不再介绍了 2 2 装置和实验方法 做迎头反应色谱实验的设备一般可有由气相色谱仪经 改装而成 色谱柱内装填催化剂粒子 实验一般在常压下进 行 如采用高压进样阀和相应的降压方法迎头反应色谱也能 在高压下进行 迎头反应色谱的实验高压装置如图2 1所 示 58 59 由于有反应发生 流出气流中包含有多个组分 为 获得各组分的迎头曲线 采用多点间断取样分析的方法 吸 附实验时能做连续检测 如能联接质谱作检测器 则有可能 同时得到多条不同组分的流出曲线 基本的实验方法是 在色谱柱中装填适当粒度的催化 251 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002年第31卷 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 剂 催化剂经过净化还原等预处理后 首先在真实反应温度 下使一种反应物在催化剂上吸附饱和 从流出曲线可得总吸 附量 在同一温度下用载气吹扫除去可逆吸附部分和气相中 的反应物 再进行同一反应物的吸附可得可逆吸附量 从两 者之差可计算不可逆吸附 吹扫后只在催化剂表面保留不可 逆吸附的反应物 然后切换气路使另一种反应物通过催化剂 床层 记录产物和反应物的浓度随时间的变化曲线 分析这 些曲线可以判别不可逆吸附物种在催化反应中的作用 同时 使反应无一起通过催化剂床层可的总包反应结果 从总包 反应结果减去不可逆反应结果可得可逆吸附物种在催化剂 反应中的作用 图2 1 加压迎头反应色谱设备 2 3 迎头反应色谱技术的应用 研究可逆和不可逆吸附物 种在催化反应中的作用 反应物的吸附是在非均相催化反应中起着极为重要作 用的关键步骤 在一般教科书以及有关吸附催化的书中 通 常把吸附区分为物理吸附和化学吸附两类 这两类吸附在 性质上存在明显的差别 例如在吸附热吸附特定性 吸附力 吸附温度范围和吸附速率等方面两者有显著不同 在发生 催化反应的一般温度下 物理吸附存在的可能性不大 因 此 在非均相催化反应中起作用的是化学吸附物种的概念都 已广为人们所接受 而在一般的概念中 总是把化学吸附当 成是不可逆吸附 而在催化基础研究中 几乎全部研究工作 都是针对不可逆吸附物种进行的 而且在现代催化作用基 础研究中广为使用的现代表面分析工具 绝大多数需要超真 空条件 这样就不可能研究可逆吸附物种而只能研究不可逆 吸附物种 除非配备必要的反应附件 然而 实验证据表明 在非均相 催 化 反 应 中 起 作 用 50 61 的不仅仅是不可逆吸附物种 可逆吸附物种也起着 重要作用 例如 田丸谦二等人发现 55 当有反应物的气相 压力存在时 吸附物种的脱附速率或反应速率大为增加 他 们把这种现象称作为 吸附促进脱附 adsorption assisted desorption 或 吸附促进反应 我们的乙烯加氢的动态测量 结果也表明 50 56 57 当有气相乙烯压力存在时 其乙烯加氢 反应的速率系数是不可逆吸附乙烯加氢的5到10倍 实验 结果也证明 在加氢反应发生的实际条件下 在钯 氧化铝纤 维催化剂表面上存在可逆吸附的乙烯 29 51 这在乙烯加氢 中起着重要作用 这些事实清楚地表明 在催化基础研究 中 除了深入研究不可逆吸附物种的作用外 还必须深入研 究可逆吸附物种在催化中所起的作用 这里所说的可逆吸附是指只有其气相压力存在时才存 在