高等无机化学课后习题答案第6╲╲7章.doc

2 将下列分子或离子按结构分类：B5CH6；C2B3H7；B10H11P；NB8H13、等电子体方法：（P251）Wade规则B5CH6同B6H62 (BnHn2)，闭式C2B3H7同B5H9 (BnHn+4)，巢式B10H11P同B11H112 (BnHn2)，闭式NB8H13同B9H15 (BnHn+6)，蛛网式4在下列反应中，需加何种试剂？P254（a）n-BuLi PhPCl2（b）NH39计算下列簇的骨架电子数：Co6(CO)6(3CO)84；CB5H9；Re3Cl123；Ta6Cl122P293Wade假定金属羰基簇与硼烷、碳硼烷电子结构具有相似性, 即不管在三角形多面体顶点上是过渡金属原子还是BH或CH单位,它们都需要相同数目的骨架轨道。 在金属羰基簇中每个金属有9个价电子轨道, 它们对于多面体骨架类似于BH单位也提供3个原子轨道 (图674), 其余6个轨道用于配体成键和容纳非键电子, 假定这6个轨道是 图674 Fe(CO)3单位和BH单位的杂化轨道全充满的, 共容纳12个电子。对于有n1个金属原子的簇, 其总价电子数 (n3) 等于配体电子和非键电子总数加上骨架电子数： n3= 12n1 + 2n1 + x = 14n1 + x (65)配体和非键电子 骨架电子 (65式) 认为是过渡金属簇的Wade规则的数学表达式, 其中x是结构因子, x = 0时多面体为加冠闭合式; x = 2时为闭式; x = 4为巢式; x = 6为蛛网式。应用 (65) 式可以根据簇的顶点数 (n1) 以及结构类型 (x) 计算价电子数n3, 也可以由价电子数 (从分子式计算) 和顶点数计算x, 从而预测簇的结构类型。Co6(CO)6(3CO)84：总价电子数n3=9626284；n16；骨架电子n312n114CB5H9：方法一：等电子体为 B6H10(BnHn+4)，骨架键对数n2628；骨架电子2816方法二：骨架电子数（4359）2616Re3Cl123：方法一：总价电子数 n373112336；骨架电子总价电子数金属Cl键电子数3621212方法二：骨架电子数金属价电子金属所带正电荷数37（123）12Ta6Cl122方法一：算法同上，骨架电子总价电子数金属Cl键电子数（561122）21216方法二：骨架电子数金属价电子金属所带正电荷数56（122）1612用18电子规则推断下列簇合物的结构： CoNi2(5C5H5)3(CO)2；Co4(5C5H5)4H4P292若羰基簇的通式为 Mn(CO)m, 每个金属的价电子数等于V，CO提供2个电子，则该羰基簇总的价电子数等于Vn+2m，假定在 Mn(CO)m 中没有MM键，每个M上的价电子数为18，那么Mn簇中价电子总数等于18n, 18n(Vn+2m) 就是MM二中心键所需要的电子数，所以 MM键的数目1/2 18n(Vn+2m) (64)(64式)可作为18电子规则在多核羰基簇中应用的公式。但该规则只限于讨论骨架结构, 不能预言羰基的配位方式。CoNi2(5C5H5)3(CO)2：M-M键数目0.5183（91025322）3 因此具有平面三角形的结构Co4(5C5H5)4H4M-M键数目0.5184（94544）6 因此具有四面体骨架的结构13以下簇中哪些具有MM双键？为什么？Fe3(CO)12；H2Os3(CO)10；H4Re4(CO)12；Re4(CO)162；P292同上nVmM-M键数目有无双键Fe3(CO)1238120.5183（83212）3无H2Os3(CO)1038100.5183（832102）4有H4Re4(CO)1247120.5184（742124）8有Re4(CO)16247160.5184（742162）5无第七章作业答案2计算半径r 的球的立方密堆积结构中可以容纳在 (a) 四面体间隙 (b) 八面体间隙中的原子半径的临界数值。答：设空隙中可容纳的最大原子半径为a，则对于四面体空隙，在正方体中边长为，面对交线为2r，体对角线为，则ar/2所以a（/2 1）r0.2247r 对于八面体空隙，显然arrr0.414r4. 在下列晶体中预计主要存在何种缺陷？ (1) NaCl 中掺入MnCl2。(2) ZrO2 中掺入Y2O3。(3) CaF2中掺入YF3。(4) WO3在还原性气氛中加热以后答：(1),(2),(3)为杂质缺陷；(4)为色心6讨论下列固体电解质的导电性与结构的关系：bAl2O3，aAgI，RbAg4I5，CaO稳定的ZrO2答：（1）bAl2O3含Na的Al2O3中一价正离子高的导电性与它们不寻常的晶体结构有关。这类离子导体具有尖晶石基块构成的层状结构，层与层之间有一些AlOAl桥连结。Al2O3的尖晶石基块中只含有Al3，它们占据了四面体和八面体的间隙。在氧离子的密堆积层中，每第5层就有3/4的氧的位置是空的，Na离子就分布在这些缺氧的层中。由于层中有空位，且Na的离子半径比O2小，因此Na在层中容易流动。当温度升高，Na在平面内成为无序，电导升高。（2）aAgIAgI属立方晶系，其中碘离子按体心立方排列，银离子分布在各种不同的间隙位置，分为三种类型，它们分别是八面体、四面体间隙以及三角形位置的中心。四面体间隙通过公用面连结在一起，三角形位置在AgI4四面体的面心。由于在AgI中间隙的数目很多，且不是所有的间隙都被Ag填充，因此Ag容易在所有可能的间隙位置之间迁移而成为无序的状态。此外AgI高的导电性还与AgI键的共价性有关，Ag可极化（4d电子屏蔽弱）而I易变形，因此容易生成具有低配位数的共价键。在导电时当Ag从一个四面体间隙通过三角形位置进入另一个四面体间隙时，中间位置形成的共价键有助于结构的稳定和减少导电的激活能。（3）RbAg4I5RbAg4I5的晶体结构不同于AgI，但也具有Ag在一个共面四面体位置的无序排列，还有许多空的Ag位置可以利用。Rb原子固定在I离子畸变的八面体环境的骨架上。（4）CaO稳定的ZrO2ZrO2在高温下具有萤石结构，Zr4+离子呈面心立方排列，氧离子占有四面体间隙，当掺杂了CaO后部分Zr4+被Ca2+取代，造成了氧离子的空位以保持电中性。在高温或电场作用下，与空位相邻的氧离子会迁移来填充它，这种连续的迁移形成氧离子电导，从而增加了ZrO2的离子电导率。11 根据三棱柱构型配位场的能级裂分情况，解释为什么NbS2是金属型导体，而MoS2是半导体。答：MS2化合物这种特殊的层状结构使其随外层d 电子数的不同显示出不同的导电行为。二硫化物（金属处在八面体空穴）较低的能带主要由硫族元素的s和p轨道组成；较高的能带主要来自金属d轨道的贡献；能量更高的则是金属和硫族元素的能带。八面体空穴中金属原子的d轨道也分裂为一组低能轨道t2g和一组高能eg轨道。这些原子轨道组合起来形成一个t2g带和一个eg带。宽的t2g带可容纳多达来自每个金属原子的6个电子，因此TaS2（每个金属上一个d电子）的t2g带只能部分充满从而显示金属性导电。而ZrS2由于没有d电子因而显示出半导体特征。新解：Nb和V是同族，价电子数是5，形成NbS2后失去4个电子只剩一个4d电子（课上错误地说成是一个s电子了），在三棱柱构型配位场（D3h对称性）中最低能级的d轨道是简并的（x2y2）和（xy），在MS2化合物的能带中，硫属s和p能带处于等能级和金属d能带相邻