高岭土中杂质对原位晶化合成的影响.doc

1 引 言 高岭土是一种以高岭石或多水高岭石为主要成分，质地纯净的细粒粘土，系首先发现于我国景德镇的高岭村而得名。质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。高岭土经过原位晶化可合成FCC催化剂，该催化剂在不损失汽油辛烷值的前提下，催化裂化烯烃能力较强，并且有较高的水热活性和良好的抗重金属污染特性，因此，该催化剂在石油裂化中有广泛的应用。而高岭土质量的优劣将直接影响FCC催化剂的质量水平，优质的高岭土原料开发已成为提高催化剂质量和降低催化剂成本的最有效途径。高岭土中的杂质主要有Na+、K+（主要以钠、钾长石形式存在）、Fe2+、Fe3+（主要以赤铁矿、纤铁矿、针铁矿形式存在和加工过程中引入的氧化铁）、Ti4+（主要以金红石、铁钛矿、锐钛矿形式存在）。上述金属离子除以金红石和锐钛矿形式存在的钛具有一定的抗钒性能外，其余都能中和分子筛的酸中心，是催化剂的毒物，以矿物形式存在于晶格中的这些金属，在催化剂制备中不易洗涤除去，对催化剂性能的影响不大，而以非晶态形式存在的氧化物和氢氧化物，会在水汽作用下变成游离态的活性金属离子而进攻分子筛酸中心，使催化剂部分失活。一般情况下，高岭土中金属元素的差别不大，对催化剂选择性影响难以明显显示出来，但当其达到一定量时，高岭土中金属元素将起到明显作用。本实验针对杂质对高岭土原位晶化性能的影响进行了研究。2 实验部分2.1 主要分析方法（1）化学元素分析：火焰光度法测定样品中的Na2O和K2O；分光光度法测定样品中的Fe2O3；磷鉬比色法测定样品中的磷。（2）X射线衍射法测试：仪器采用日本Rigaku公司D/max-3C X射线衍射仪，测试样品的物相、莫来石、石英、高岭石、结晶度、硅铝比。测试条件：CuKa辐射，Ni滤波片，管压35kv，管流15mA，扫描速度0.2度/min。（3）比表面：采用热解吸色谱法测定固体催化剂的比表面。它是根据脱附峰的面积计算样品的吸附量，以BET公式及其理论假设为依据，计算固体比表面。（4）孔体积：采用四氯化碳吸附法测定。催化剂试样在一定的四氯化碳蒸汽压力下，其微孔吸附四氯化碳产生凝聚，并把微孔充满。由试样吸附四氯化碳的质量，可计算试样的孔体积。计算公式为：Vp = (m CCl4-m空)/mDCCl4，式中： Vp-试样孔体积(又称孔容)， ml/g；mCCl4-试样吸附四氯化碳质量，g；m空-空瓶吸附四氯化碳质量，g；m -试样质量，g；DCCl4-吸附温度下四氯化碳的密度，g/ml。（5）孔性质测定：采用经典氮气吸附、脱附等温线。在美国Coulter公司生产的Omnisorp 360型自动吸附仪上测试，测试条件：350/4h，133.310-5 pa。2.2 高岭土原位晶化的制备工艺 (见图1)图1 高岭土原位晶化的工艺流程2.3 晶化体系中引入金属离子 按照图1的工艺流程和晶化配比方案将水玻璃、碱液、导向剂和高岭土微球投入到晶化釜中，再分别引入不同含量的氢氧化钾、二氧化钛、焦磷酸钠、氢氧化铁，将晶化体系搅拌均匀，在一定的温度下恒温晶化一定时间，晶化结束后，晶化体系沉降分离，固体物料经水洗、过滤后干燥，即可得到结晶的固相晶化产物。2.4 主要原材料（1）苏州高岭土、水玻璃、氢氧化钠、偏铝酸钠。（2）氢氧化钾、焦磷酸钠、氢氧化铁、二氧化钛均为分析纯，西安化学试剂厂生产。3 实验结果与讨论 高岭土中金属杂质含量对高岭土型催化剂性能的影响首先表现在对高岭土原位晶化的影响。3.1 钾对原位晶化的影响 在合成沸石分子筛的过程中，有些沸石具有亚稳态结构，在一定条件下可以转化为另一种沸石分子筛，这是由于沸石本身的性质、所处的体系组成和晶化条件决定的。NaY型沸石可以转化为P型沸石，水热法合成的NaP型沸石组成为Na6Al6Si10O32(H2O)12，晶胞常数为a=10.043，b=10.043，c=10.043，90.00o，90.00o，90.00o，属于立方晶系6。在NaY沸石分子筛体系中产生的杂晶最常见的是P型沸石和钠菱沸石，它们具有较小的孔道，不能有效地参与烃类的催化裂化反应，因此是有害的，在制备中应加以避免。在以高岭土为原料原位晶化合成NaY沸石分子筛的过程中，高岭土的质量将直接决定原位晶化合成NaY沸石分子筛的性质，从而影响高岭土型FCC催化剂的使用性能，而由于地质形成过程的不同，高岭土含有不同的杂质元素K、Na、Fe、Mg、Ca等，例如由酸性水蚀形成的沉积型高岭土含有大量的K，而K的存在对于高岭土原位晶化过程中P型沸石分子筛的形成有很大的影响。针对钾对高岭土微球原位晶化的影响进行了考察。3.1.1 高岭土原位晶化中P型沸石的形成 在正常的高岭土原位晶化过程中，有一定的非原位液相晶化产物，这种产物具有较小的粒度，呈白色不规则外形，主要为NaY、P型及钠菱沸石晶体，这种非原位晶化产物的影响因素在文献7中有详细的论述。本文主要研究了在正常原位晶化操作条件下，钾离子对原位晶化过程中原位合成NaY型沸石转晶成P型沸石的影响。NaY型分子筛典型的晶胞组成为Na56Al56Si136O384.264H2O，晶胞常数为a0=24.6024.85 8-9，用X射线粉末衍射法测试正常原位晶化产物和引入不同钾离子的物相，物相图见图2。 Y: NaY沸石；P: P 沸石；T: A-TiO2; K: K2Al2Si3O10.3H2O1 0% 钾含量; 2 2% 钾含量;3 5% 钾含量; 4 8% 钾含量; 图2 晶化产物的物相图 从图2的物相图可以看出，当原位晶化体系中钾达到一定量时，Y型沸石开始转晶为P型沸石，同时生成组成为K2Al2Si3O10.3H2O的化合物，且P型沸石的转晶程度和K2Al2Si3O10.3H2O的生成量随着钾含量的增加而增加，物相图中A-TiO2是原高岭土中所含的锐钛矿。3.1.2 钾对原位晶化合成NaY沸石的影响将不同含量的氢氧化钾引入到原位晶化体系中，在相同的操作条件下进行晶化，并没有发现非原位液相晶化产物增多，不同钾含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石结晶度的影响可见表1和图3。表1 不同钾含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石结晶度的影响钾含量 m%K2O/( K2O+ Na2O)结晶度 m%0.50.0653720.1893050.3682180.4843 图3 钾含量对高岭土原位晶化结晶度的影响 从表1和图3可以直观的看出，随着钾含量的增加，高岭土原位晶化产物的结晶度急剧降低，当钾含量达到8时，NaY型沸石基本上全部转晶，从这一点看，在原位晶化过程中要严格控制钾的含量，否则将直接影响到高岭土催化剂的性能。不同钾含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石硅铝比的影响可见表2和图4 。表2 不同钾含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石硅铝比的影响钾含量 m%K2O/( K2O+ Na2O)SiO2/Al2O3 mol/mol0.50.0654.8320.1894.6350.3684.3480.484-图4 钾含量对高岭土原位晶化硅铝比的影响从表2和图4可以看出，随着钾含量增加，对高岭土原位晶化产物的硅铝比影响比对结晶度的影响缓和的多，硅铝比只是有所降低。不同钾含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石转晶为P型沸石的影响可见表3和图5。表3 不同钾含量对P型沸石的影响钾含量 m%K2O/( K2O+ Na2O)P 沸石含量 m%0.50.065020.189350.3681580.48448 图5 钾含量对P型沸石的影响 表3和图5 显示出，随着钾含量的增加，P型沸石分子筛的含量增加，当钾含量达到8时，P型沸石的含量急剧增加，接近50。综合结果表明：在高岭土原位晶化过程中，随着钾含量的增加，NaY沸石含量（结晶度）急剧下降，硅铝比有所降低；随着钾含量的增加，P型沸石的含量迅速增加。3.1.3 P型沸石比表面的测试 测试了P型沸石和原位晶化产物的比表面，结果见表4。表4 P型沸石比表面的测试结果沸石类型比表面 m2/gP型沸石102结晶产物398表4的结果显示出，在原位晶化体系下，合成的P型沸石具有较小的比表面。3.1.4 P型沸石孔特征的测试测试原料高岭土、原位晶化技术合成的NaY沸石和P型沸石的孔径分布，结果见表5。 表5的结果显示出，在原位晶化体系下，转晶生成的NaP型沸石与正常生成的NaY型沸石相比，NaP型沸石的中孔数量较少，孔体积和BET比表面积较小。 表5 P型沸石孔分布()样品名P型沸石结晶产物高岭土10-30 孔体积 ml/g29.900.0357825.610.0565614.310.009330-100 孔体积 ml/g 57.860.0692366.410.1465942.440.0276100 孔体积 ml/g 12.530.015008.140.0179843.870.028510 孔体积 ml/g0.12000.22110.0654BET 比表面 m2/g110.70112.9622.908总孔体积 ml/g0.14480.22120.0640微孔孔体积 ml/g0.11140.120903.1.5 NaY沸石合成过程中P型沸石形成的原因分析 当K+存在时，钠型沸石发生组成的变化或完全的相变，在K2O/( K2O+ Na2O)较小时，原钠型沸石相虽保持不变，但其中的组成，如Si/Al比等往往发生一定程度的变化。在高岭土原位晶化过程中，即使存在的K+量非常少，NaY沸石也能转变成NaP型和钠菱沸石，而在K+存在下，直接生成钾型沸石的情况很少发生。在K2O- Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中，由于第二阳离子的存在使得体系中的沸石发生类型变化，可能与不同阳离子对生成沸石的模板效应有关。3.2 磷对原位晶化的影响在高岭土矿的加工过程中，六偏磷酸钠作为常用分散剂成为多数加工厂不可缺少的试剂之一，而六偏磷酸钠的加入，会使得磷一直存在于高岭土当中，对于半合成催化剂来说，适量的磷含量可以改善和提高催化剂的性能，如提高催化剂的活性和稳定性，以及提高催化剂的强度，但对于高岭土型催化剂来说，由于其特殊的加工工艺使得磷的作用变得不清楚，针对这一情况，就磷对高岭土型原位晶化产物性能的影响进行了研究。在原位晶化体系中，加入不同含量的六偏磷酸钠，在相同的操作条件下进行晶化，考察磷对高岭土原位晶化合成NaY沸石结晶度的影响，结果见表6和图6。表6 不同磷含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石结晶度的影响磷含量 m%结晶度 m%0.531230530829 图6 磷含量对高岭土原位晶化结晶度的影响从表6和图6可以直观的看出，随着磷含量的增加，高岭土原位晶化产物的结晶度变化不大，基本维持在一个水平上，即在高岭土原位晶化体系下，磷对原位晶化产物的结晶度影响不大。不同磷含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石硅铝比的影响可见表7和图7。表7 不同磷含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石硅铝比的影响磷含量 m%SiO2/Al2O3 mol/mol0.54.7324.7354.4284.34图7 磷含量对高岭土原位晶化硅铝比的影响从表7和图7可以看出，随着磷含量增加，晶化产物的硅铝比有所降低。综上结果，随着磷含量的增加，对高岭土原位晶化产物的结晶度影响不大，但硅铝比会随着磷含量的增加有所降低；另外，在此原位晶化体系下，未发现P型沸石的生成。3.3 钛对原位晶化的影响在原位晶化体系中，加入不同含量的钛白粉，在相同的操作条件下进行晶化，考察对高岭土原位晶化合成NaY沸石结晶度的影响，结果见表8和图8 。表8 不同钛含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石结晶度的影响钛含量 m%结晶度 m%031231528830 图8 钛含量对高岭土原位晶化结晶度的影响 从表8和图8可以直观的看出，随着钛含量的增加，高岭土原位晶化产物的结晶度变化不大，基本维持在一个水平上。不同钛含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石硅铝比的影响可见表9和图9。 表9 不同钛含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石硅铝比的影响钛含量，m%SiO2/Al2O3，mol/mol04.7324.7354.3484.24图9 钛含量对高岭土原位晶化硅铝比的影响从表9和图9可以看出，随着钛含量的增加，晶化产物的硅铝比有所降低。 综上结果，随着钛含量的增加，高岭土原位晶化产物的结晶度基本不变，但硅铝比会随着钛含量的增加有所降低；另外，在此原位晶化体系下，未发现P型沸石的生成。 3.4 铁对原位晶化的影响首次认识到渣油催化裂化催化剂的铁中毒是在20世纪90年代，在渣油流化催化裂化装置（RFCCU）中，铁的影响可以造成转化率下降和油浆产率上升，铁可能会引起严重的渣油催化裂化转化率损失，在比较极端的情况下，转化率损失约达10。以高岭土原位晶化工艺所制催化剂，由于所用原料高岭土中存在着一定量的铁，有的高岭土原料中的铁含量还较高，针对这一情况，就铁对高岭土型原位晶化产物性能的影响进行了研究。3.4.1 铁中毒机理 铁污染物聚集在催化剂表面，在催化剂上形成一层“表皮”，覆盖了催化剂的孔口，阻碍烃类大分子向催化剂活性中心的扩散，从而降低进料在提升管中转化率，用电子扫描显微镜可以发现，铁在催化剂上形成含有铁结核体的粗糙“表皮”，这与正常的FCC催化剂表面截然不同。3.4.2 操作影响渣油FCC装置中的铁污染通常容易导致：油浆产率上升，汽油和轻循环油产率相应下降；油浆的比重较低，在严重的情况下几乎与进料一样轻；干气和氢气的产量较高；汽油的研究法辛烷值（RON）较低；平衡催化剂的表面堆积密度下降，装置的床层密度下降；催化剂的“可接近性”下降；催化剂循环变差，滑阀上产生无规律压差；流化模拟试验活性（或称微反实验活性）下降，以及油浆中灰分（氧化铝）含量迅速下降。铁污染对产率的影响取决于包括新鲜催化剂性质（类型）、进料性质和操作条件等因素。铁污染的来源也非常重要，几乎所有的铁污染中毒案例都发生在RFCC装置，催化剂与油接触时间可能也是一个重要因素，装置的接触时间越短，铁中毒引起的问题越严重。3.4.3 晶化体系中的铁对晶化产物性能的影响在原位晶化体系中，加入不同含量的氢氧化铁粉，在相同的操作条件下进行晶化，考察铁对高岭土原位晶化合成NaY沸石结晶度的影响，结果见表10和图10。表10 不同铁含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石结晶度的影响铁含量 m%结晶度 m%0.94314218515810图10 铁含量对高岭土原位晶化结晶度的影响从表10和图10可以直观的看出，随着铁含量的增加，高岭土原位晶化产物的结晶度迅速降低，即在高岭土原位晶化体系下，铁对原位晶化产物的结晶度影响很大。不同铁含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石硅铝比的影响见表11和图11。表11 不同铁含量对高岭土原位晶化合成NaY沸石硅铝比的影响铁含量 m%SiO2/Al2O3 mol/mol0.945.0525.2955.1785.18图11 铁含量对高岭土原位晶化硅铝比的影响从表11和图11可以看出，随着铁含量增加，晶化产物的硅铝比不受影响。综上结果，随着铁含量的增加，对高岭土原位晶化产物的结晶度影响很大，结晶度迅速下降，但硅铝比却随着铁含量的增加不受影响；另外，在此原位晶化体系下，未发现P型沸石的生成。4 结论（1）在高岭土原位晶化体系中，钾的存在会引起沸石的转晶，随着钾含量的增加，NaY沸石的结晶度迅速降低，硅铝比有所降低，P型沸石的含量快速增加。（2）在高岭土原位晶化体系中，磷和钛的存在对晶化产物性能的影响规律相似，均随其含量的增加，晶化产物的结晶度基本不变，硅铝比有所降低。（3）在高岭土原位晶化体系中，铁的存在将严重影响晶化产物的结晶度，结晶度将大幅降低，铁对硅铝比的影响不大。参考文献1 陈祖庇，裂化催化剂的发展新趋势，催化裂化协作组第五届年会材料，1995。2 李宣文等，LaHY表面与NaOH的作用及酸性表面性质研究，催化学报，1983.3。3 肖金凯等，粘土矿物在催化裂化催化剂的应用，高校地质学报，2000.2。4 杨云骐等，催化裂化催化剂的铁污染及铁离子来源探讨，石油化工腐蚀与防护， 1997.14(1)，44。5 朱华元等，含碱土金属分子筛对FCC催化剂催化性能的影响，石油学报（石油加工），2001.6。6 徐如人等著，沸石分子筛的结构与合成，吉林大学出版社，1987，469。 7 申建华等，高岭土微球非原位晶化影响因素的研究，石油学报（石油加工），1996.6。8 徐如人等著，沸石分子筛的结构与合成，吉林大学出版社，1987，20。9 沸石分子筛，中国科学院大连化学物理研究所分子筛组编著，科学出版社，1978， 36。10 金胜明, 肖飞, 杨华明, 邱冠周, 杨敏. 用脱镁海泡石制备介孔分子筛MCM-41(英文)J. 硅酸盐学报 , 2006,(04)11 金胜明, 邱冠周, 杨华明, 邓震霞. 海泡石制备HMS和AlSBA介孔分子筛的研究J. 物理化学学报 , 2005,(07)12 Zheng, SQ; 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