硼同位素开发进展与生产.docx

李建平（中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜宾 644000）摘要：采用化学交换法分离硼同位素，通过在三氟化硼苯甲醚体系中进行了硼同位素分离生产性试验，使得硼-10 同位素在液相富集，硼-11 同位素在气相中富集，达到了硼同位素 分离与生产目的。经过生产性试验表明：在三氟化硼苯甲醚体系中通过级联装置可以实现硼 同位素的分离，且操作稳定、连续、可靠，可用于工业化生产。硼同位素分离试生产获得了交换塔和络合塔正常运行参数；实现了在分解塔内将络合物 成功分解的工艺技术；解决了物料精馏净化技术问题；验证了在交换塔内采用聚四氟乙烯丝网 填料富集硼同位素可行性，试验了操作压力、流量等工艺参数对硼-10 同位素富集的影响，研 究了填料的性能，为实现工业化的投建打下了坚实的基础。关键词：化学交换法；三氟化硼苯甲醚体系；硼同位素分离中图分类号：TQ028文献标识码：A文章编号：1005-8265（2013）04-0020-040 前言硼有两种稳定的同位素，即硼-10 和硼-11， 天然丰度分别为 19.3%和 80.7%。由于硼-10 和硼-11 对中子吸收的性质的巨大差别：硼-10 对 热中子的吸收截面为 3837 靶，硼-11 为 0.05 靶， 天然丰度的硼对热中子的吸收截面仅为 750 靶。 特别是随着现代工业、军事装备、核能和医学方面 的发展，其应用日益广泛，使用量在不断增加。富集硼-10 同位素的用途主要有：(1) 在核电 方面1，富集硼-10 可以用作屏蔽材料。或者用于 反应堆的防护材料，这些材料以元素硼、碳化硼、 硼化锆等形式出现。 (2)在现代工业方面，硼-10 对具有强辐射能力的高周期元素形成的伽马射线具有良好的阻挡作用；硼-10 还广泛应用核物理 装置中，可制成中子计数器；（3）在医疗方面2，中 国原子能科学研究院周永茂院士研制的世界首台 医院中子照射器硼中子俘获疗法使硼-10 同位素 可用于癌症的治疗，以硼-10 作为治疗癌症的主 要成分已经在理论和应用上获得了突破。硼-11是一种潜在的热核反应材料；添加硼-11 的钢材 制成的反应器，可使反应器耐高温、耐辐射性能得到大幅提高；也可大大改善钢材的性能。另外硼-10 与硼-11 在特种硼钢和核磁共振技术的研究上 均有所应用。目前，我国使用的富集硼同位素主要依靠进 口，限制了我国高新技术的发展，随着现代科技的 进步，世界范围内对高丰度硼-10、硼-11 的需求 量越来越大，因此，开发硼同位素具有极高的经济 价值和社会价值。1 硼同位素分离的方法硼同位素化学交换法分离硼-10 同位素研究 的的较多的共有三种：三氟化硼乙醚减压交换蒸馏法；三氟化硼甲醚减压交换蒸馏法和三氟化硼苯甲醚络合物化学交换法。三氟化硼乙 醚络合物化学交换法富集硼 10 在 60 年代以后已被国外淘汰。1967 年前苏联采取三氟化硼甲醚 络合物化学交换法二级精馏3进行硼-10 同位素 分离，但是，不久该法又被三氟化硼美国和格鲁吉亚等国家采用该种工艺生产硼-10 同位素。由此可见，三氟化硼苯甲醚络合物化学交 换法工艺路线目前仍是生产硼同位素的主要方 法。收稿日期：2013-07-122013 Vol.23 No.4过滤与分离 Journal of Filtration & Separation 21 硼苯甲醚络合物与三氟化硼气液逆流循环级联的化学交换法。4 硼同位素分离生产工艺流程4.1 工艺生产的基本原理4.1.1 硼同位素交换原理硼同位素分离生产工艺采用气液两相化学交 换法分离富集硼同位素，气相为三氟化硼气体，液 相为三氟化硼苯甲醚络合物。在三氟化硼气流与 苯甲醚三氟化硼络合物液体之间的逆向交换结 果，在液相中硼10 浓缩，气相中硼11 也得到了浓缩，其反应方程式为：2 三氟化硼苯甲醚络合物的化学交换反应采用化学交换法进行硼-10 和硼-11 的分离 时，往往是借助于 BF3 的络合物进行的。苯甲醚与三氟化硼形成的液态络合物，可以与三氟化硼气体进行同位素交换反应如下：C6H5OCH311BF（3 l）+10BF（3 g）= C6H5OCH310BF（3 l）+11BF（3 g）（1）上述交换反应的分离能力，主要由供电基团的强弱、络合物分子结构及其它相关因素决定。定 义分离系数 来描述进行一次交换的分离效果，以下式来表示：= x/1-y（2）C H OCH11BF（l）+10B（g）y/1-y6 533C6H5OCH310BF（3 l）+ 11BF（3 g）4.1.2 苯甲醚-三氟化硼络合物分解原理（5）式中：x 为经过一个单元分离过程后，同位素富集部分的丰度；y 为经过一个单元分离过程后，同位素贫化 部分的丰度。当同位素交换分离系统全回流操作时，达到分离要求所需的理论塔板数 N，按 Fenske 方程 有：苯甲醚-三氟化硼络合物随着温度的升高，络合物逐渐分解。当温度达到苯甲醚的沸点 155.5 时，络合物就完全分解为三氟化硼和苯甲醚，其反 应为：150170C6H5OCH3BF3C6H5OCH3 + BF3 （吸热）（6）4.1.3 苯甲醚-三氟化硼络合物络合原理在室温或低于室温下，苯甲醚和三氟化硼相 互结合成为络合物。N= 1 ln yp(1-y0) （3）lny0(1-yp)式中：Yp 为同位素富集要求的丰度，%；Y0 为同位素贫化要求的丰度，%。3 硼同位素分离级联生产方法的选择C6H5OCH3+BF3C6H5OCH3BF3 （放热）（7）4.2 硼同位素生产工序及工艺流程本工艺由以下工序组成:络合物制备工序、化 学交换工序、分解工序、苯甲醚精馏工序。工艺流程如图1 所示。硼同位素分离苯甲醚工艺体系是一个级联填料塔中的气液逆流接触过程，气液两相中硼同位 素经化学交换使硼-10 在液相中富集，硼-11 在气相中富集。根据资料表明，三氟化硼苯甲醚络 合物与三氟化硼化学交换反应的半反应时间小于3 s，适合于连续操作。不同温度下的分离系数通 过实验测定4，归纳为如下公式：2-3 络合塔Log10 = 9.875 37/ T（K）- 0.020 05（4）根据.A.A.Palko 等人的研究表明在该体系下硼同位素分离系数 在 1.0281.041 之间。分离 系数 较小，要想获得足够丰度的产品，需要多级过程的分离。同位素分离级联生产方法按照物料在级联器 中的流动情况，级联可分为两种类型5：（1）简单级 联；（2）逆流循环级联。硼同位素分离生产选取的方法是采用三氟化图 1 制备硼-10 络合物工艺流程框图BF3BF3 尾气吸收深 冷2-1 络合塔2-2 络合塔1-1 交换塔1-2 交换塔苯甲醛1-3 交换塔3-3 分解塔高效干燥剂硼-10 丰度 92.5%3-4 蒸煮塔13、14 贮槽的络合物产品10-1 精馏 22 过滤与分离 Journal of Filtration & Separation2013 Vol.23 No.4可适应工业化生产的需要。按照要求对每个塔节安装高效聚四氟丝网填料，塔节安装有反射圈。塔高决定于所需要的理论塔板数及每米填料的理 论塔板数。对于工业大塔及其它体系，每米填料的理论塔板数最好通过实验测定。在硼-10 中型生 产线交换体系中，通过生产测定见表 1。硼同位素分离中高效聚四氟丝网填料每米理论塔板数约为3.67 块，能够满足硼同位素生产的要求。6.3 操作压力与交换塔塔板数的关系由于有机介质大多数表面张力较小，易润湿 填料表面，所以在分子量 100200 范围内，效率基本上与介质性质无关。硼-10 中型生产线交换体 系中在不同操作压力的生产数据见表 1。从表 1 可见，硼-10 中型生产线交换体系中 操作压力从 40 kPa 到 110 kPa，高效聚四氟丝网填料每米理论板数没有明显的变化，考虑到实际 生产情况，将操作压力选择在 40 kPa 左右时，适合硼-10 中型生产线交换体系。7 苯甲醚的干燥除水本体系中，水对分离硼同位素产生严重威胁， 是头等大敌。水进入系统后，将与原料 BF3 气体发生反应。这种反应不仅消耗了系统中 BF3 气体的量，而且反应生成了固体硼酸 （H3BO3）、氟硼酸（HBF4）、氢氟酸（HF），固体硼酸不断积累在体系 中，严重堵塞体系直至使整个体系失去作用，氟硼 酸能溶解不锈钢，氢氟酸对不锈钢设备，尤其对焊 缝产生严重腐蚀；生成的氢氟酸还会加速苯甲醚的裂解反应，生成一系列杂酚杂醚，在分解塔内受 高温的影响，最终生成焦油物质，堵塞系统。因此 苯甲醚进入系统之前必须严格进行干燥除水净 化，这是分离体系能连续运行的首要条件。硼同位素生产采用高效除水干燥剂去除苯甲 醚中的水份，除水净化的主要装置：高效除水干燥 柱两套（一备一用）。经过生产的不断摸索，苯甲醚 干燥除水净化取得了较好的效果，干燥除水结果如表 2 所示。从表 2 中数据可知，采用该套除水装置，控制 苯甲醚的流量小于 100 L/h，能使净化后苯甲醚的含水量小于 20 g/ml ，保证了硼同位素交换系统 的稳定正常的生产运行。5 硼-10 中型生产线开发与生产为了保证足够理论塔板数，在原设计的基础 上，增加了交换塔的高度 12 米，并对分解塔、蒸煮器、络合塔等设备的整改、调整后，启动生产。硼-10 同位素系统富集段硼-10 丰度迅速上升到92.6% ， 贫 化 段 （三 氟 化 硼 尾 气） 硼 -11 丰 度99.0%，开始加料、取料生产。通过增加交换塔的 高度，系统压力维持在一定范围内时，硼同位素中型规模化生产达到生产高丰度 100 kg/a 硼-10 和400 kg/a 硼-11 的生产能力。6 分析与讨论6.1 温度对理论塔板数的影响由于分离系数 是温度 T 的函数，因此温度 的改变会导致分离结果的变化，试验温度越低，分 离系数 越大，对于同样的分离要求，可以减少富集段的理论板数，降低塔的高度。在硼中型生产 线交换体系中的生产试验中温度对理论塔板数及 丰度的影响见表 1。表 1 生产试验中温度对理论塔板数及丰度的影响温度()表压(kPa)贫化端丰度(%)取料点丰度(%)理论塔板数 N(块)单元塔板数(块/m)812152018131215192124171926818080806060604040404040401018.88.78.58.58.68.78.48.58.78.68.38.58.68.392.492.692.792.492.492.692.692.492.692.692.592.692.592.4175.23176.73178.18176.60176.14176.73178.12176.60176.73177.18178.06177.65176.66177.553.653.683.713.683.673.683.713.683.683.693.713.703.683.70从表 1 中可以看出，在硼中型生产线交换体系中温度对传质单元高度的影响不明显，即对实 际塔板数的影响不显著。也就是说硼-10、硼-11生产中无须对交换塔采取特殊保温措施。6.2 填料在硼-10 中型生产线中的效果填料的正确选择，对塔的经济效益有着重要 的影响。选择具有效率高、阻力小、持液量小、通量 较大、操作弹性范围较大、放大效应较小的填料，2013 Vol.23 No.4过滤与分离 Journal of Filtration & Separation 23 表 2 苯甲醚用高效干燥剂除水试验效果(3) 交换塔中使用聚四氟乙烯丝网填料，交换塔分离效率较高，每米填料的理论塔板数达到了3.67 块，达到了硼同位素稳定分离所需的理论塔 板数;(4) 采用高效除水干燥剂净化苯甲醚，可使苯甲醚中的水份达到小于 20 g/ml。脱水后的苯甲 醚能满足硼同位素生产系统连续置换苯甲醚的要 求。苯甲醚的 净化前苯甲醚的净化后苯甲醚的含水量（g/ml）时间流量（L/h）含水量（g/ml）06.5.1006.5.1206.5.1807.2.1807.2.2107.4.308.8.2908.9.1008.9.1908.10.608.10.1608.10.2808.11.1008.12.1518271328242919171017141418195020080200参考文献：1 Verbeke J.M.，Leung K.N.，Vujic J.Development of a ealedaccelerator -tube neut -ron generator J.Applied1005001000Isotopes （IncorporatingRadiationandNuclearGeophysics），2000，53（4-5）:801-809.2 Ono,Koji;Masunaga,Shin -ichiro;Suzuki,Minoru.The com - bined effect of boronop - henylalanine and borocaptate in boron neutron capture therapy for SCCVII tumors in mice J. International Journal of Radiation Oncology Biology Physics.1999, 43 (2): 432-436.3 Bondarenko，B.R.，et al.Apparatus of boron -10 separationby exchange distillation of the complex Me20BF3 J. Isotopenpraxis，1967，3（3）:97-100.4锂同位素生产编写组.锂同位素生产M.北京：原子能 出版社，1983.5化学工程手册编辑委员会.化学工程手册：气液传质设备M.北京：化学工业出版社.8 结论(1) 采用三氟化硼和三氟化硼苯甲醚络合 物气液两相化学交换法分离富集硼同位素生产工艺技术是完全可行的，已生产出硼 -10 丰度为92.5%以上的产品和硼-11 丰度为 99.0%以上的 产品；该生产方法是当今硼同位素分离的最实用 方法;(2) 在苯甲醚-三氟化硼体系中通过级联装置可以实现硼同位素的分离，且操作稳定、连续、可 靠。通过在硼同位素中型生产线的稳定加料和取 料，实现了硼-10、硼-11 同位素的生产;Development Progress and Production of Boron IsotopeLI Jian-ping(CNNC Jianzhong Nuclear Fuel Co.,Ltd.Yibin 644000,China)Abstract: Boron isotope was separated by chemical exchange method. The production test was conducted in anisole-boron trifluoride system, boron-10 and boron-11 was enriched in liquid phase and gas phase respectively and achieved the purpose of boron isotopes separation and production. The production test indicated that the boron isotopes separation could be realized in anisole - boron trifluoride system by cascade device, and this stable, continuous a