纳米金粒子的理化性质、制备及修饰技术和应用研究现状及进展.doc

纳米金粒子的理化性质、制备及修饰技术和应用研究现状及进展?52?材料导报A:综述篇2012年5月(上)第26卷第5期纳米金粒子的理化性质,制备及修饰技术和应用研究现状及进展袁帅,刘峥,马肃(桂林理1_=大学化学与生物工程学院,桂林541004)摘要概述了国内外近几年来纳米金粒子的研究新进展,并重点介绍了纳米金粒子的物理,化学,光学等特陛,化学法与绿色环境法制备纳米金粒子以及各种分子修饰纳米金技术等,同时指出了纳米金粒子的实际应用情况以及今后的研究发展趋势.关键词纳米金粒子制备修饰技术ApplicationStatusandResearchProgressinthePhysicalandChemicalProperties,PreparationMethodsandModificationTechniquesofGoldNanoparticleYUANShuai.LIUZheng.MASu(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004)AbstractThenewdevelopmentresearchofgoldnanoparticleinrecentyearsissummarized.Itsphysical,chemicalandopticalproperties,chemicalandecofriendlypreparationmethodsandseveralkindsofmolecularmodificationtechniquesareintroduced.Itspracticalapplicationanddevelopmenttrendinthefuturearealsopointedout.Keywordsgoldnanoparticle,preparation,modificationtechniques0引言1纳米金粒子的理化性质研究纳米材料作为20世纪80年代中期发展起来的一种新型材料,既具有一般宏观物质的性质,又具有一些微观粒子如原子,分子等特有的特性,尤其在超导,电磁,光学,化学,催化,标记,表面增强,生物免疫ll等方面呈现出优良的物理化学特性,故受到众多研究领域的极大关注.纳米材料作为目前新材料研究领域中最富有活力,对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象,也是纳米科技中的重要组成部分.过去国际上将110nm尺度范围内的超微颗粒或者是其聚集体,以及由纳米微晶所构成的材料,统称为纳米材料,包括金属,非金属,有机,无机和生物等多种材料.但是如果仅仅是尺度达到纳米量级而不具有特殊性能的材料,也不能称为纳米材料,如早已存在的粒径小于10nm的超细粉.因此通常定义的纳米材料是指物质的粒径至少要有一维在1100nm之间,且要具有特殊物理化学性质的材料.从狭义上区分,所谓纳米材料就是纳米颗粒,纳米管,纳米线,纳米薄膜,纳米固体材料以及一些原子团簇的总称;而从广义上定义,显微构造能达到纳米尺寸水平的材料统称为纳米材料.通常具有原子簇和原子束结构的纳米材料,称为零维纳米材料即纳米颗粒.而纳米金粒子作为最稳定的金属纳米粒子之一,由于其具有独特的物理化学性能,受到人们的广泛关注.1.1纳米金粒子的物理性质研究直径在纳米级的纳米金粒子,其基本单元都是微小尺寸的粒子,故具有很多宏观粒子所不具备的物理特性,如光学效应,小尺寸效应,表面效应,宏观量子隧道效应,介电限域效应,久保效应以及一些其他的特殊效应.这些效应使得纳米金粒子广泛应用于材料,医学检验,临床医学,食品,化工,陶瓷,染料等各领域.1.1.1光学效应根据粒径不同,纳米金可选择性地吸收和散射部分波长的光,其中以吸收为主,散射只占很小一部分.吸收的这部分光主要位于绿色光区域,波长范围在520nm左右,根据补色原理,纳米金溶液因吸收绿色光而呈红色l5.1.1.2小尺寸效应纳米金粒子最重要的小尺寸效应l6是表面等离子激元共振粒子表面受到入射光电磁波影响而产生电子云共振,在520nm可见光区域内出现表面等离子共振.对于不同粒径的纳米金,其表面等离子激元最大值是不同的,随着粒子尺寸的增大,表面等离子激元最大值向波长更长的方向移动.而且,由于纳米金粒子尺寸与金属介电函数相关,故当纳米粒子直径小于25nm时,其表面等离子激元能带将变宽;而当纳米粒子直径大于25nm时,由于四极贡献的消失,其表面等离子激元带宽同样会增加.*桂林理工大学博士基金袁帅:男,1987年生,硕士研究生,研究方向为应用有机合成刘峥:通讯作者,博士,教授E-mail:lisa4.6163.corn纳米金粒子的理化性质,制备及修饰技术和应用研究现状及进展/袁帅等?53?1.1.3表面效应由于组成纳米金的纳米粒子尺寸微小,微粒表面所占有的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目,纳米金微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径的减小而急剧增大后会引起粒子的表面积,表面能和表面结合能都发生很大的变化,由此产生的种种特异效应统称为纳米金粒子的表面效应_7一.当纳米金粒子的直径从100nm减小到lnm时,其表面原子占粒子中总原子数的比例从20增加到99,此时原子几乎全部集中到纳米金粒子的表面.由于表面原子的空位效应,周围缺少相邻的原子,表现为原子配位不足,同时高的表面能也使得表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与外界的其他原子结合,极大地提高了纳米金粒子的活性.1.1.4宏观量子隧道效应隧道效应是指纳米金粒子所具有的贯穿势垒的能力.经研究发现,纳米金粒子的磁化强度以及在量子相干器件中的磁通量和电荷等也具有隧道效应.这种纳米金粒子的宏观物理量所具有的隧道效应,称为宏观的量子隧道效应.1.1.5介电限域效应纳米金微粒分散在异质介质中,当介质的折射率与纳米金微粒的折射率相差很大时,便产生了折射率边界,从而导致纳米金微粒表面和内部的场强相对于入射场强明显增强.这种局域性的场强增强,称为纳米金粒子的介电限域效应嗍.1.1.6久保效应当纳米金粒子的尺寸减小到很低值时,会出现费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象.根据日本科学家久保曾经提出的能级间距和金属颗粒的关系式S=EF/3N(s为能级间距,E为费米能级,F为法拉第电子常数,N为总电子数),可看出宏观物体包含无限个原子,N趋于无穷,则S趋于零,即大粒子或宏观物体能级间距几乎为零.而粒径小于10nm的纳米金粒子包含的原子数目有限,N取值比较小,此时纳米金粒子中电子数较少,强烈地趋于电中性,其能级间距大于磁场能,电场能或者热能,故纳米金材料的光,电,热,磁,超导电性能与宏观材料显着不同,因而不再适用常规宏观材料所使用的费米统计.纳米金粒子的这种效应称为久保效应ElO.1.1.7其他物理特性对于物理方法制备的含有5nm以上纳米金粒子的二维超晶格结构,其电子行为在低温下受库伦阻塞效应E”的影响,这一性质可用于制备单电子器件.1.2纳米金粒子的化学性质研究金是重金属,是化学性质最稳定的元素之一,但是纳米金在一些特定的界面上存在表面电子态,其费米能级恰好位于体能带结构沿该晶向的禁带之中,形成只能平行于表面方向运动的二维电子云,导致纳米级的金粒子具有特殊化学性能|】,而且纳米金生物相容性极好,对人体无害,因此应用领域极其广泛.1.2.1荧光特性纳米金粒子被聚辛基苯硫基ll,芘基,芴基等探测基团修饰包裹后,因共振能量迁移而产生荧光特性.采用荧光转换技术,在尺寸约为25nm的纳米金粒子的水溶液中观测到光发射衰减现象,其发射带大约为2.34eV,同时伴随有电子的热驰豫现象l.纳米金粒子的尺寸和形状,分子之间的距离对辐射和无辐射跃迁速率有着重大影响.纳米金粒子的荧光特性已经在各种条件下进行了研究,包括飞秒辐射l_】和硫醇与金核之间相互作用的稳态考察等.荧光特性在生物光子学和材料科学中有着很好的应用前景.1.2.2电化学特性运用循环伏安法,差示脉冲伏安法以及计时电流法对烷基硫醇单分子层包裹的纳米金粒子进行分析时发现,纳米金粒子的表面存在双电层电容,其作用相当于一个纳米尺度的电极,并且双电层的电容值随包覆粒子烷基链长度的减少而增加ll.当纳米金粒子的粒径减小到一定程度时会导致静电吸引能Ed(E.一e/ec,c为电容值)大于热运动的能量(ET一是T),此时四周保护纳米金粒子的稳定配体烷基硫醇与电极或探针之间可以产生单电子的转移,使其具有独特的电化学氧化还原活性,引起纳米金粒子表面双电层被充放电.研究发现纳米金粒子具有的15种氧化态均可进行此种氧化还原型充放电行为.纳米金粒子的这种电化学特性与粒子中心核含有的金原子个数以及表面的烷基保护稳定基团有关.因此利用纳米金粒子的这种独特的电化学氧化还原活性,可以分析出纳米金粒子的氧化还原态个数.1.2.3吸附特性纳米金粒子由有限数量的金原子组成,其粒子表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同,因此表面存在许多悬空部位,具有不饱和性质,十分容易与其他原子相结合,这样就导致纳米金粒子具有很高的活性,容易吸附如0,C0,NO,N:O等其他基团并与之发生化学反应.经研究发现其等温吸附曲线在一定范围内完全符合Langmuir吸附方程1,而且大部分的吸附是可逆的.根据纳米金粒子这种特别的吸附特性,可以将它负载在其他载体上制备高活性的纳米金催化剂.1.2.4超分子和分子识别特性纳米金粒子的超分子与分子识别特性是指运用纳米金粒子的可控组装行为,通过化学方法控制纳米金粒子表面在氢键,范德华力,化学共价键等作用下,选择性地连接一些特殊分子识别体官能团,其他的纳米粒子或者组装特定的基底后,进而可以诱导超分子结构的形成.其紫外可见光谱,红外光谱等谱图中代表该识别体的特征峰会发生变化,从而达到识别,检测某些分子的目的.1.2.5其他化学特性纳米金粒子除具有以上良好特性外,还具有其他独特的化学性质,如由于金不容易被氧化,因此纳米金和其宏观体金一样具有抗氧化性强的特点.另外,金容易同巯基结合,纳米金同样容易同巯基结合,将带有各种活性基团的巯基化合物通过共价键结合在纳米金表面能使其表面性质?54?材料导报A:综述篇2012年5月(上)第26卷第5期得到改进,加强了它的生物活性,使其在生物医学领域发挥重要作用.2纳米金粒子的制备技术研究纳米金粒子具有粒径均匀,物理化学性质稳定的特点.因此纳米金粒子的制备技术在纳米科技发展之初就有不少科技工作者在探索.到目前为止,已经发现了多种制备纳米金粒子的方法,总体上可划分为物理法,化学法,绿色环境法以及一些特殊技术法.本文重点介绍化学法,绿色环境法.2.1化学法制备纳米金粒子2.1.1柠檬酸钠氧化还原法柠檬酸钠氧化还原法是最早发现的制备水溶性纳米金粒子的方法,也是目前比较成熟,被大范围采用的方法.柠檬酸钠既可作还原剂,从Au的三价化合物中还原出Au纳米粒子,又能起到保护剂的作用,还能作为分子配体吸附在Au纳米粒子表面,起到稳定的作用.可以通过改变柠檬酸钠与Au之间的比例和调节反应温度,以控制Au晶粒的形核和长大速度.具体操作是:将150mi0.01的HAuC1水溶液加热至沸腾,在剧烈搅拌下迅速加入5.25mi1的柠檬酸钠水溶液,保持沸腾状态反应15min后关闭热源,继续搅拌至室温,透射电镜(TEM)结果显示,粒子的平均粒径为(15.72.O)nm.但由于反应在高温下进行,故使用该方法很难得到尺寸低于10nm的纳米金粒子,而且这种方法制备的纳米金粒子单分散性较差,又由于柠檬酸根与纳米金粒子表面的相互作用力相对较弱,不易保存和长时间放置.2.1.2模板法模板法是在嵌制有孔径为纳米级到微米级的微孔的模板中,结合化学沉积,超声诱导还原等手段制备纳米金粒子.利用模板法可以通过尺寸以及结构适宜可控的模板,获得所期望的粒径可控且分布窄,反应易控制和易掺杂所需物质的纳米金粒子.但模板法的最大缺点是产率比较低,无法进行大规模的批量生产.2.1.3电化学合成法电化学合成法是分别以尺寸为3.0cm1.0cmX0.05cm金片和铂片作为阳极和阴极,形成二电极体系l.合成过程中,采用既可以作为电解质同时也作为稳定剂的双表面活性剂TC.AB和CTAB,当阳极金片被逐渐消耗掉,就会形成AuBr,AuBr与表面活性剂的阳离子结合后发生移动,在铂片做成的阴极发生还原反应.对所形成的电解池进行超声干扰,同时电解30min(控制水浴温度为36C左右,电流为3mA).其原理如下:阳极:金属块(Met)一金属离子(M)+自由电子()阴极:M+”+稳定剂一Met胶体/稳定剂总反应:Met块+稳定剂一Met胶体/稳定剂通过该方法制备纳米金颗粒粒径均匀,无金属氢化物或其他杂质出现,而且可以通过调节沉积时间,电压,电流等反应参数控制纳米金颗粒的尺寸.2.1.4光化学合成法光化学合成_l.纳米金粒子是在银离子(以AgN()溶液为底液)存在下,使用CTAB和十二烷基溴化铵(TCAB)双表面活性剂作为胶束,用420tLW/cm.的254nm紫外灯照射30h来还原HAuCl,先将EAuC1还原为纳米金核,再以此为晶种进一步催化溶液中剩余-AuC1的生长形成小晶体.在纳米金粒子的合成过程中,当溶液中不存在AgN().时无法成核,因此该体系可以通过调节AgN(的浓度改变纳米金产量和粒径,这使得AgNO.在控制纳米金粒子的形态方面有着非常重要的调节作用.另外,在光化学合成法中,因为光引发可在室温下进行,且引发效率高,所以反应的进行通过简单的开启和关闭光源控制即可实现.经过大量的研究发现,提高光照强度,延长光照时间可以影响纳米金粒子的粒径和产率.2.1.5晶种生长法晶种生长法Ezo,21是以小的纳米金粒为品种,合成大纳米金粒的方法.先采用柠檬酸钠还原HAuCI,制得粒径为(505)nm,长短轴之比为l:1的水相金溶胶,然后在温和的实验条件下以所制得的金溶胶为晶种,加入适量的HAucl及羟胺,加入还原剂使纳米金粒子表面发生白催化反应,导致晶种逐渐长大.通过调节品种和氯金酸的比例来控制所需纳米金的粒径,可以制造出粒径为5Ol10nm的各种纳米金粒子.由于大粒径的金溶胶易聚沉,因此反应完毕后需加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为胶体稳定剂.2.1.6巯基配体法巯基配体法22,23是指在一定溶剂体系中先后加入氯金酸溶液和巯基配体,然后向该溶剂体系中加入强还原剂NaBH制备纳米金粒子的方法.由于反应体系中存在的巯基化合物通过AuS键以单分子层形式覆盖在Au核表面,故制备的纳米金粒子粒径尺寸一般介于0.88nm之间.根据制备过程中使用的溶剂体系的不同,巯基配体法分为单相法和双相法.单相法一般用来制备水溶性纳米金粒子.采用甲醇/水体系作为反应溶剂,以端基含有羟基或羧基等官能团的巯基化合物作为分子配体,这些官能团的存在使所制备的纳米金粒子可以很好地分散在水溶液中,同时有利于对所制备的纳米金粒子进行表面修饰.所制备的纳米金粒子要有较好的水溶性,因此在单相法中,选用的巯基化合物必须具有高的水溶性,否则制备的金纳米粒子很难分散于水溶液中.经研究发现葡萄糖,2一巯基苯甲酸,巯基丙氨酸,谷胱甘肽,巯基丁二酸等常被用作稳定基团来制备水溶性纳米金粒子.双相法一般用来制备油溶性纳米金粒子.采用甲苯/水体系作为反应溶剂,以烷基巯醇作为稳定配体.将氯金酸的水溶液与含有长链烷基胺相转化剂的甲苯溶液进行混合,形成一个双相体系.在外部进行剧烈搅拌,使水相中的金属盐转移到有机甲苯相中,然后将一定量的稳定剂烷基巯醇和强还原剂硼氢化钠加入到该双相体系中形成纳米金粒子.由于生成纳米金粒子的反应是发生存水与甲苯两相之间的界纳米金粒子的理化性质,制备及修饰技术和应用研究现状及进展/袁帅等?55?面反应,故通过控制双相体系中的金属离子与稳定剂烷基巯醇和还原剂硼氢化钠之间的比例,可以制备出不同粒径尺寸分布且稳定性较高的纳米金粒子.但是这种制备方法的体系中存在甲苯,因此制得的纳米金具有一定的生物毒性,不宜长期使用.运用巯基配体法制备纳米金粒子最突出的优点就是可以大范围成批量生产,而且制得的纳米金粒子稳定性较高,不会发生团聚,分解,可以以粉末或者溶液的形式长期保存.2.1.7微乳液法微乳液法一般也称为反胶束法口.微乳液一般由4种组分组成:水相,油相,表面活性剂以及助剂.油相一般被称为分散介质,水相一般被称为分散相.微乳液体系是一种热力学稳定,各向均同性,外观透明的分散体系.微乳液中存在大量的微乳液滴,微乳液滴的直径尺寸由表面活性剂与水的比例决定,但是通常在150nm之间.微乳液滴可以很好地约束纳米金粒子成核和长大,表面活性剂包裹在制得的纳米金粒子表面可以有效阻止纳米金粒子的沉淀与团聚,致使制备的纳米晶粒子分散性较好.制备过程中通过选择不同的表面活性剂对纳米金粒子表面进行修饰,改变表面活性剂一水一油助剂体系中4者之间的比例,可以制备出不同尺寸,不同形状的微乳液,从而得到不同粒径和性能的纳米金粒子.2.2绿色环境法制备纳米金粒子随着科技的进步和发展,无毒无害且环境友好的绿色环境法制备纳米金粒子,逐渐成为纳米技术领域一个重要的趋势.利用细菌,真菌,酵母菌,藻类等微生物或纯天然植物提取物来合成纳米金粒子_l,已经成为一种简单有效并有可能替代传统物理和化学方法制备不同形态和尺寸纳米金粒子的方法.目前已经有技术可以通过控制金粒子在受限空间中生长或者借助功能化分子的诱导作用来实现纳米金粒子的生物制备,而且初步控制了纳米金粒子的粒径,形状以及稳定性.最常见的就是利用天竺葵叶及其种群中真菌生物通过相互之间的共生消耗关系还原AuC1得到不同形状的纳米金粒子.总之,目前制备纳米金粒子的方法有很多种,而且随着技术的进步,各种粒径和尺寸已经变得容易调控,各种新型的制备方法不断涌现,这里不再赘述.3纳米金粒子的表面修饰关于纳米金粒子表面修饰的研究在国内外都很活跃.Beomseok等胡研究了粒径范围在16170nm纳米金粒子的表面修饰自组装二维阵列,发现了将其做为SERS基底后具有良好的光学光电性质.北京大学的刘忠范研究小组对纳米金粒子的表面修饰也进行了深入的研究,如”纳米金粒子通过AuS键的修饰组装”,”纳米金粒子修饰组装体系粒子密度与SERS强度的关系”,”纳米金粒子在平整硅基表面上的修饰组装”,”纳米金粒子的修饰组装结构中的表面重组现象”,”基于AFM纳米氧化技术的纳米金粒子定点修饰组装”,”纳米金粒子的二维修饰组装与表面增强拉曼散射的研究”,”纳米金粒子在氨基表面上的修饰组装pH值的影响”等.蒋从良等E26从纳米粒子以及超分子产生的共振散射光谱的基点出发,研究了液相纳米金粒子与超分子所产生的共振散射光谱,得出具有较大粒径的纳米金粒子和超分子的形成是产生共振散射光谱的根本原因之一.Vellanoweth等_2报道了纳米粒金子增强的AFM成像及提高多核苷酸检测灵敏度的方法.以下从几个方面谈谈纳米金粒子表面修饰的方法.3.1聚合物分子修饰的纳米金粒子在低浓度的同聚物和嵌段共聚物之间的位阻效应可有效提高纳米金粒子的稳定性和单分散性,因此用聚合物进行表面修饰的纳米金粒子一直是研究的热点,一般分为巯基聚合物和氨基聚合物2种修饰方式.巯基聚合物修饰2.在巯基配体法制备纳米金粒子出现后,由于巯基所具备的各种特殊性质,致使巯基成为研究最多且最活跃的纳米金粒子表面修饰剂.巯基可以与纳米金粒子以特定形式的共价键结合,并使其性质趋于稳定,所以可以衍生出很多不同的纳米金粒子含巯基的配基基团,如硫醇,巯基醇,巯基酸等,这些巯基配基基团作为定位基团修饰在纳米金粒子的表面,对纳米金粒子的功能和粒径等方面有着特别的作用.经过结合后的纳米金粒子在构型构象上有着重大变化,因此在经过巯基化合物修饰后的纳米金粒子表面的探针数量状态一直是研究的热点.氨基聚合物修饰2.氨基与纳米金粒子的结合是比较热门的研究方向,但是氨基与纳米金粒子结合后,其共价键键能比巯基结合的键能小,因此氨基聚合物并不像巯基聚合物那样基本上都可以与纳米金粒子结合.氨基聚合物与纳米金粒子结合时要注意氨基聚合物链的长度,氨基所在的位置以及pH值等因素.3.2生物分子修饰的纳米金粒子随着近年来生物技术的不断发展,对纳米金生物材料的研究也引起广泛的关注.由于纳米金粒子自身有良好的生物相容性和无毒副作用,故纳米金的生物材料常可用来进行诊断,修复,治疗甚至替换病损组织,器官以增进其功能.与纳米金粒子相结合的生物体一般包括蛋白质,酶,凝集素或生物毒素等.在生物传感器,免疫分析,DNA识别与检测以及基因治疗载体等方面具有很大的应用潜力,其中以DNA探针,蛋白质和生物传感器修饰尤为常见.DNA探针_2.目前在核酸检测领域里广泛应用的一种方法是核酸纳米金探针,该方法是在寡核苷酸的5端或3端修饰巯基制成核酸纳米金探针,在纳米金粒子表面的修饰成分进行生物杂交导致其检测信号增强,大大提高了检测的效率,常用于荧光,SERS及QCM检测.但是由于寡核苷酸中的碱基在纳米金粒子表面同时会进行吸附作用,最终会导致杂交效率较低,目前已有人研究利用巯基己醇降低碱基在纳米金粒子表面的吸附来提高杂交效率.蛋白质.虽然蛋白质不能与纳米金粒子进行常规的共价结合,但是由于纳米金粒子表面和蛋白质表面均带有电荷,可以通过物理吸附利用纳米金粒子和蛋白质的之间的相互作用对蛋白质进行分离和检测.目前常用的是生物素一生?56?材料导报A:综述篇2012年5月(上)第26卷第5期长素特异性识别,抗原一抗体特异性识别以及纳米金粒子凝聚等方法.生物传感器_3.利用纳米金粒子良好的生物相容性且具有较大的比表面积,表面自由能可将酶牢固吸附于其表面的特点,用纳米金溶胶与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)构成复合固酶基质,采用溶胶一凝胶法在铂电极表面固定可以保持其生物活性的葡萄糖氧化酶,制备出酶电极.同时,为提高传感器的响应灵敏度,在葡萄糖溶液中加入高氯酸,钴的联吡啶作为电子媒介体,制成了高灵敏的葡萄糖生物传感器.该生物传感器可以有效消除尿酸及抗坏血酸的干扰,常用于测定人体血清中葡萄糖的含量.3.3树枝化超大分子修饰的纳米金粒子树枝化超大分子是通过逐步枝化基元反应得到的高度枝化,具有树枝状结构的聚合物.该超大分子的结构有着相当的几何对称性,而且分子的体积和形状可以通过反应步骤得到精确控制,它具有低黏度,可混合性,高溶解性以及高反应性等特点.一般用末端含氨基的胺型聚酞胺树枝状超大分子(PAMAM)对纳米金粒子表面进行修饰,PAMAM有较大的空隙和渗透性,可以使外侧的小分子渗入到纳米金表面,同时使纳米金粒子在水中有较高的稳定性.但是,这种修饰过的纳米金粒子粒径较大.研究发现用含羟基或聚乙二醇的PAMAM,可以得到粒径较小的纳米金修饰粒.常用的树枝状超大分子还有聚丙基吲哚烯亚胺和低聚硫杂树枝状大分子,也有人利用金属配位树枝状大分子对纳米金粒子进行修饰,取得了较大的成果.3.4环境友好型分子修饰的纳米金粒子随着环境问题的日益凸显,在纳米金的修饰过程中如何应用无毒,可再生,环境友好的分子进行修饰已经成为必然的趋势.近年来研究最广泛的就是”室温离子液体”1.采用咪唑阳离子的室温离子液体对纳米金粒子的表面进行修饰,可以显着提高纳米金粒子的亲核性及亲水性.而且可以通过离子液体阴离子转换对纳米金的粒径尺寸进行调控.此外,经过蔗糖,壳聚糖等多糖修饰的纳米金环境友好型粒子也已经大范围使用.有人通过对氯金酸和壳聚糖进行混合加热,其中壳聚糖既作还原剂又作保护剂,原位合成了无毒无害的纳米金粒子,而且该粒子的粒径尺寸可通过壳聚糖的比例进行调控.4纳米金粒子的应用研究进展基于其所具有的良好稳定性,优异导电性,小尺寸效应,光学效应,表面效应及各种催化特性等,纳米金粒子在生物电化学传感器,光学及电化学探针,DNA修复与检测,催化剂,生物组织修复,药物传递及表面增强拉曼散射等各方面都有着极其广泛的应用,因此有很多科研工作者在纳米金粒子的应用方面有着较深的研究.Ruan等_3采用纳米金粒子作为拉曼散射增强基体实现了染料硫堇的单分子检测,可以检测到10.mol/I浓度下染料硫堇的分子信号,同时该科研小组用纳米金粒子作为拉曼散射增强基体检测碱性磷酸酶,最低检测限为10mol/LTM.Wang等3发现纳米金粒子在进行抗癌药物正定霉素传递的同时,还能大大促进癌细胞对抗癌药物的吸收.Klibanov等3使用聚乙烯亚胺与金纳米粒子结合的复合体进行基因转染,发现其效率是单一聚乙烯亚胺的12倍.以下就各方面举几个例子.4.1纳米金粒子在生物电化学传感器中的应用4.1.1在电化学蛋白质(酶)传感器中的应用运用生物氧化还原过程的机理,通过蛋白质(酶)与电极之间的直接电子传递可以构造形成生物电化学传感器.但是,如果具有氧化还原性能的蛋白质直接与金属的裸露表面接触,会引起蛋白质的结构与功能发生变化,导致其失去活性,抑制蛋白质(酶)在电极上的电子传递,而且通常蛋白质(酶)的电活性中心会被包埋,难于接近电极表面,导致电极上的蛋白质(酶)在任何电势下通常均不能正常氧化或还原.因此,如何在蛋白质内部的电活性中心与电极表面之间建立一个顺畅的电子通道是至关重要的技术.研究发现通过纳米金粒子在金属固体表面的有序组装,可以在无外加引入电子递体或促进剂的条件下进行,这样既可以保持蛋白质(酶)等生物分子在金属固体表面上的生物活性,又对促进蛋白质(酶)进行氧化还原的直接电子传递及与底物间的电子传递具有重要作用.小尺寸的纳米金粒能为蛋白质的氨基酸骨架靠近金属固体表面提供更加自由的取向,缩短蛋白质分子与金属固体表面之间的电子传输距离,加快电子传递的过程,同时金属固体表面的离子可以保护蛋白质不因吸附过强而变性.4.1.2在电化学DNA传感器中的应用DNA电化学传感器是根据碱基互补配对的基本原理,将一个固定了DNA探针的电极与检测用的电活性指示剂杂交联合组成,具有高灵敏性,可以对生物进行特异性识别过程,常应用于对基因类疾病的诊断,检测及环境监测与分析.纳米金粒子的小尺寸效应,表面效应和量子尺寸效应以及良好的生物相容性,容易与DNA分子结合,因此成为经常在DNA传感器中进行生物标记的粒子,有效提高了DNA生物传感器的灵敏度”.4.1.3在电化学免疫传感器中的应用电化学免疫传感器是根据抗体和抗原特异性结合的原理将特异性免疫反应与高灵敏度的传感技术结合起来,用于监测抗原一抗体反应的一种分析技术.运用纳米金粒子来构建电化学免疫传感器口,可有效改善电极表面的生物相容性和电子传递速率,提高检测的灵敏度以及线性范围的宽度.4.2纳米金粒子在催化方面的应用由于纳米金粒子具有良好的活性,常将其负载在其他物质上作为某些化学反应的催化剂.与其它金属催化剂相比,纳米金粒子作催化剂有以下特点:(1)催化性能随制备方法的不同而不同,粒子的尺寸分布,粒径,载体的种类以及与载体间的相互作用等均可以影响催化性能的高低;(2)催化剂表观活化能极小,一般小于4OkJ/mol,因而更适用于低温催化的化学反应J.4.3纳米金粒子在光子器件中的应用纳米金粒子具有很强的三级非线性敏感度和近于共振纳米金粒子的理化性质,制备及修饰技术和应用研究现状及进展/袁帅等?57?的非线性响应,因此它在光信息处理,激光防护等非线性光学器件方面具有重要的用途.将纳米金粒子植入到玻璃载体中,测得材料的三级非线性光学敏感度可达到1.210esu,可用于制备非线性光学器件.对掺杂纳米金粒子的玻璃进行非线性光学响应研究表明,其松弛时间随着纳米金粒子尺寸的下降而延长.另外,将纳米金粒子注入到诸如硅孔,硫醇配合体以及聚合物载体中,都产生了不同的非线性光学性质,均可用于制备非线性光学器件.4.4纳米金粒子在表面增强拉曼光谱中的应用根据纳米金粒子的表面等离子体吸收的特性,可以将其看作一束电子波掠过金属的表面,由此在金属表面或者附近产生增强的电磁场.对于大多数纳米金粒子表面,等离子体所产生的强大电磁场大约在10nm处发生衰减.任何分子在纳米金粒子表面的这个范围内都将被该强大电磁场所吸引.基于此原理发展了表面增强光谱.表面增强拉曼光谱对一个被测分子在某个特定振动波段的表观效果一般由增强因子决定,增强因子是指一个分子表面增强拉曼的强度与一个分子本身的拉曼强度的比值.5结语随着科技的进步以及技术手段的不断发展,由于纳米金粒子所具有的独特的化学,光学,物理等性质以及较方便完善的制备方式和多样化的表面修饰方法,纳米金粒子的应用也越来越广泛,所涉及的领域也越来越宽阔.但是在纳米金粒子的科技运用取得一定成绩的同时,也面临着研究瓶颈的巨大挑战.例如,如何将纳米金粒子的研究与绿色环保化学结合在一起,如何降低纳米金粒子表面修饰的成本并寻找更加丰富多型的表面修饰物,如何将纳米金粒子与目前研究最热的生物医药结合起来等都将是纳米金粒子未来研究的方向.参考文献1DubertretB,CalameM,LibchaberAJ.Single-mismatchdetectionusinggold-quenchedfluorescentolig0nucleotidesJ.NatureBiotechn,2001,19(2):3652ImahoriH,FukuzumiS.Porphyrinmonolayer-modifiedgoldclustersasphotoactivematerialsJ.AdvMater,2001,13(15):11973朱志祥,汪道新.纳米材料研究现状及发展趋势l-J.实用美容整形外科杂志,2001,8(10):2004刘奎立,李建.纳米材料及其应用J.周Vl师范学院,2005,21(2):275王冠瑶.纳米金的表面修饰及聚苯胺纳米金复合物D.重庆:重庆大学,20086HalperinWP.QuantumsizeeffectsinmetalparticlesJ.RevOdemPhys,1986,58(3):5337BallP,GarwinL.ScienceattheatomicscalerJ_.Nature,1992,35(5):7618张立德,牟季美.开拓原子和物质的中间领域纳米微粒与纳米固体_J.物理,1992,21(3):1679李恒恒.憎水性金纳米粒子的制备及其在对硝基苯酚还原中的应用D.扬州:扬州大学,200910KellAJ,StringleDL,WorkentinMS.NorrishtypeIIphotochemicalreactionofanarylketoneonamono1ayer_protectedgoldnanocluster.Developmentofa