缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究_ 毕业论文.doc

缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究_ 毕业论文 沈阳建筑 毕业论文毕 业 论 文 题 目 缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究学院专业班级 材料化学09-1班 72013年6月10日摘要随着建筑行业的发展工程应用中对减水剂的要求逐步提高满足不同施工要求及应用特性的聚羧酸减水剂相继研发缓释型聚羧酸高效减水剂具有缓慢释放其分散作用的特性可以达到使混凝土的流动性逐渐增大的效果既能防止新拌混凝土的泌水又能确保混凝土施工时具有良好的工作性能并且可以避免高温运输造成的混凝土坍落度损失过快现象保证了混凝土的工作性能力学性能和良好的耐久性能是符合特殊施工要求的新型聚羧酸减水剂本课题首先研究制备了一系列分散及保持性能良好的普通聚羧酸减水剂作为基础体系并通过对羧酸根离子保护与释放机理的研究及实验在此体系的基础上确定以羧酸二甲酯为主要缓释组分进而对该缓释体系进行优化最终得到性能优良的缓释型聚羧酸高效减水剂采用红外光谱等检测方法对缓释型聚羧酸高效减水剂分子进行相应的结构性能表征明确了缓释型聚羧酸高效减水剂的吸附进程并对反应配比及反应条件对目标减水剂的分子量和分子量分布的影响进行了分析通过对不同水泥相容性减水剂的饱和掺量混凝土坍落度保持和力学性能实验明确了目标缓释型聚羧酸高效减水剂的掺量工作性能和强度证明实验制备的缓释型聚羧酸高效减水剂在应用中具有良好的缓释效果本课题减水剂最终效果可使水泥1h前后扩展度1718到2424水泥水化热放热峰成功被推迟数小时用水掺量下降20减水效果良好关键词缓释聚羧酸减水剂羧酸衍生物水解ABSTRACTThe requriment of the super plasticizer applied in construction increases with the development of construction industry new super plasticizers was studied to meet various construction requirements and application characteristics The slow-release polycarboxylic acid based super plasticizer offers a slow release of its dispersion actions to achieve the effect that the flowability of the concretee increases gradually It can both prevent the bleeding of the fresh concrete ensure the operating property and avoid the evaporation of the mixing water caused by transport in hot weather So the concrete may have a good workability mechanics performance and durabilityTherefore the slow-release polycarboxylic acid based super plasticizer is a new type product that applys to special construction requirementThe study preparaed a basic polycarboxylic acid based super plasticizer reactionsystem with good dispersion and flowability retain properties first Through the studyand experiments on the protection and releasing mechanisms for carboxylic acid ionsit selected dimethyl itaonate as the releasing component And then optimized thesystem to get the objective slow-release polycarboxylic acid based super plasticizerThe study characterized the structure and performance by adopting the method of inftared spectrum total organic carbon adsorpt and laser multi-angle scattering etcThe test results make the adsorption process clear and analysised relationshipbetween the molecular weight molecular weight distribution of the objective slow-release super plasticizersThe test for different cement adaptability saturated content and concrete slumpand mechanical property show the addition workability and mechanical strength The objective slow-release super plasticizers perform good slow-release function in application This topic superplasticizer cement 1h before the final results can extend degrees 1718 to 2424 the exothermic peak heat of hydration of cement success was delayed for several hours water dosage decreased by 20 reducing the effect of water is goodKeywords slow-release poly carboxylic acid based super plasticizer carboxylic acid derivatives hydrolyze目录第一章 绪论 111 课题背景 112 国内外发展状况2121聚羧酸减水剂的发展2122聚羧酸高效减水剂在应用过程中存在的问题2123聚羧酸系减水剂的系列化发展趋势 4124聚羧酸高效减水剂的吸附机理研究61241聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附61242聚羧酸减水剂主要基团对吸附的影响7125聚羧酸高效减水剂与水泥颗粒的相互作用 81251静电斥力作用 81251空间位阻作用 9126聚羧酸减水剂对水泥水化的影响913 本课题的主要内容1014 本课题的研究意义11第二章 原材料与实验方法1221 实验原料1222测试方法12221附量的测定方法12222水泥水化热的测定方法13第三章 缓释型聚羧酸高效减水剂合成工艺研究1431缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备14311缓释方法的选择14312交联型聚羧酸高效减水剂的研究与制备15313分子内反应型聚羧酸减水剂的研究与制备153131缓释型聚羧酸减水剂合成机理分子结构设计153132不同羧酸酯的影响173133甲基丙烯酸磺酸钠的影响193134双氧水浓度变化对水泥流动性的的影响203135减水剂反应时间变化对水泥流动性的影响213136减水剂反应温度对于减水效果的影响213137减水剂PH和水泥流动性的关系2232丙烯基羧酸二甲酯缓释型聚羧酸减水剂的制备23321丙烯基羧酸二甲酯均匀设计实验2333本章小结23第四章 缓释型聚羧酸减水剂分子结构表征及作用机理探讨2541吸附量的测定2542水泥水化热的测定2543本章小结26第五章 缓释型聚羧酸减水剂应用性能研究2751混凝土实验结果2752饱和掺量对水泥净浆流动性的影响2753砂浆减水率测定2754凝结时间的测定2855本章小结28第六章 结论30结论30致谢33参考文献34附录一39附录二44第一章 绪论11 课题背景从上世纪30年代开始美国等国家已经开始在公路等工程上使用松香酸钠木质素磺酸钠硬脂酸皂等早期减水剂减水剂是混凝土外加剂中最重要的一个品种可以单独使用也可与其它功能性组分复配成复合外加剂用来改善新拌和硬化混凝土等性能二十世纪60年代萘磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺系高效减水剂的研制成功将混凝土减水剂行业引入到了快速发展时代此后氨基磺酸盐系脂肪系高效减水剂相继研发并广泛应用到工程中二十世纪80年代以聚羧酸系为代表的第三代高效减水剂的问世使高性能混凝土的应用达到了崭新的高度促进了我国混凝土新技术的发展并为我国预拌混凝土工业的迅速发展和普及提供了良好的技术保障1-2现在混凝土减水剂已经逐步成为优质混凝土必不可少的材料随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高对混凝土质量要求越来越高但是由于优质砂石资源的减少和混凝土成分的复杂性3在预拌混凝土工业中新拌混凝土的坍落度损失问题一直是困扰工程施工的难题特别是长时间的运输会导致混凝土坍落度损失过大影响混凝土的工作性有时加水重塑会使实际混凝土的强度和抗渗等耐久性能达不到预期设计的效果通过增加减水剂用量或者施工前加减水剂重塑混凝土可以使混凝土恢复较好的工作性能但在搅拌初期加大减水剂的用量会造成混凝土的离析泌水破坏了混凝土的均匀性使得混凝土各部分的强度存在差异降低了混凝土的抗折抗压强度并且在气候炎热时长时间的运输会造成拌合水的蒸发降低混凝土的水灰比通过在减水剂中复配缓凝组分是常用的控制混凝土坍落度损失的方法但有时凝结时间过长也不能满足工程施工的要求施工前加水重塑混凝土不但会提高混凝土的水灰比也会增加混凝土的含气量降低混凝土的抗渗性总之混凝土的坍落度损失对混凝土的工作性能和耐久性能造成了较大的影响提高混凝土的坍落度保持性能成为预拌混凝土工业面临的重要问题 缓释型减水剂是通过物理或化学的方式控制减水剂分子对水泥颗粒的分散作用进程在一定时间内使减水剂分子对水泥颗粒的分散作用持续缓慢进行采用缓释型减水剂的混凝土在搅拌初期混凝土坍落度较小但随着时间的延长混凝土的坍落度会随之增大缓释型碱减水剂的这种特点不但可以保持预拌混凝土长时间运输后的坍落度也可以避免高温下长时间的运输造成的拌合水的蒸发 此外缓释型减水剂可以配制在水利大坝工程中等采用的微坍落度混凝土由此可以降低碾压混凝土骨料分离层间结合薄弱容易形成微小渗漏通道的不足达到良好的抗拉抗剪切抗冻等性能 缓释型减水剂按其释放机理可分为物理缓释与化学缓释两种类型物理型缓释主要通过扩散和渗透作用实现通常是把减水剂与填料混合形成颗粒状在使用时依靠颗粒的缓慢溶解释放出减水剂组分达到缓慢释放的目的物理型缓释作用受到颗粒分布和搅拌温度混凝土配合比等因素的影响实际使用存在一定困难化学型缓释则是通过化学键的断裂来实现其缓释效果化学缓释型减水剂又可分为分子内反应型交联型分子内反应型缓释减水剂的分子中一般含有酰胺基酰酐酯此类能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附分散交联缓释型减水剂可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子交联与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效果的大分子从而达到缓释的效果本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂是在现有聚羧酸系高效减水剂的基础上进行的化学修饰引入羧酸衍生物对分子中的羧酸根离子进行初期保护由于混凝土浆体为碱性环境减水剂分子中的羧酸衍生物在混凝土拌合过程发生水解逐渐将具有锚固作用的羧酸根离子释放并发挥分散作用从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果12国内外发展状况121 聚羧酸系减水剂的发展 从全国掺外加剂混凝土的总水平来看掺外加剂混凝土的总量不到50与日本欧美等发达国家的7590相比差距较大4根据2007年外加剂协会统计结果全国合成混凝土减水剂产量约28454万吨其中普通减水剂折成固体计算1751万吨占62高效减水剂折成固体计算2256万吨占7935高性能减水剂是比高效减水剂具有更高减水率更好坍落度保持性能较小干燥收缩且具有一定引气性能的减水剂高性能减水剂在配制高强度混凝土和高耐久性混凝土时与较其他减水剂具有明显的技术优势和较高的性价比国外从二十世纪90年代开始使用高性能减水剂日本现在用量占减水剂总量的6070欧美约占减水剂总量的20左右高性能减水剂包括聚羧酸系减水剂氨基羧酸系减水剂以及其他能够达到标准指标要求的减水剂我国从2000年前后逐渐开始对高性能减水剂进行研究6近两年以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂逐渐在工程中得到应用2007年国内年产量已达4143万吨其发展速度非常快占减水剂总量的146见图1到2009年聚羧酸系减水剂的用量达到126万吨聚羧酸系高性能减水剂的用量占减水剂总用量的26122 聚羧酸高效减水剂在应用过程中存在的问题 聚羧酸高效减水剂与萘系高效减水剂相比坍落度损失小抗收缩抗渗等性能优良但其施工应用中也存在着一定问题其中主要是原材料的影响主要有7水泥细度的影响水泥的细度越高其活性越高同时水泥细度越高其水泥颗粒对混凝土减水剂的吸附能力也越强极大减弱了减水剂的减水效果因此在实际生产中当水泥的细度大幅度降低时混凝土外加剂的用水量将大幅度减少水泥细度的下降容易造成混凝土外加剂的过量引起混凝土产生离析现象而且这种离析通常发生在减水剂掺量较高的高强度等级混凝土中 2C3A含量的影响C3A对减水剂的吸附活性较强因此C3A含量高的水泥对外加剂适应性较C3A含量低的水泥差当水泥中C3A的含量较高时表现为混凝土对外加剂的需求量大反之则可适当降低减水剂的掺量否则混凝土容易出现离析现象3碱含量的影响碱含量对水泥与外加剂适应性影响很大水泥含碱量降低减水剂的减水效果增强所以当水泥的含碱量发生明显的变化时有可能导致混凝土在粘度流动度方面产生较大的影响此外混凝土流动性对聚羧酸的掺量十分敏感聚羧酸减水剂在水胶比较小时会表现出较高的减水率而在水胶比较大时 一般 04以上 聚羧酸减水剂的掺量对减水率变化影响就会减弱究其原因可能与聚羧酸系减水剂的作用机理有关它的分散保持作用在于分子结构形成的空间位阻效应大水胶比时水泥分散体系中已经有足够水分子的间隔作用因此聚羧酸分子的空间位阻作用自然就要小一些了混凝土对聚羧酸减水剂的敏感性使得工程中将聚羧酸减水剂预先配制成较低浓度的溶液添加以降低称量造成的误差复配方面聚羧酸系减水剂与无机盐类外加剂相容性都较其他高效减水剂差最好不要复配使用与引气剂的复配也是因为其掺量较少的缘故若复配其它减水剂会在搅拌过程中形成油状物漂浮在表面8聚羧酸减水剂拥有分子可设计的优点因此要改善聚羧酸减水剂在混凝土应用中的效果可以通过分子设计的方式对减水剂分子进行改性达到工程应用的要求9123 聚羧酸系减水剂的系列化发展趋势 实际工程应用中由于混凝土原材料的差异只通过聚羧酸减水剂与其它外加剂的复配来改善其性能遇到了很多问题但是聚羧酸减水剂有分子可设计的优势可以通过分子设计合成不同应用性能的聚羧酸减水剂来满足不同原材料和环境条件下的施工要求10北京工业大学的王子明教授提出了聚羧酸减水剂品种的系列化即需要几种性能特点分明的聚羧酸系聚合物例如普通型早强型和缓释型来满足工程中的不同施工要求和解决原材料与减水剂的适应性问题11 1普通型 普通型聚羧酸减水剂即保坍型聚羧酸减水剂相对于其它聚羧酸减水剂来说主要是侧重于对混凝土坍落度保持性能的要求也是使用最普遍的聚羧酸减水剂普通型聚羧酸减水剂相对于早期使用的萘系高效减水剂不仅在施工性能优良并且改善混凝土孔结构提高混凝土密实程度从而达到更高的抗收缩抗裂要求提高了混凝土的耐久性12-16特别是在配制抗压强度超过5060MPa的高标号混凝土时具有比较突出的特点水胶比为03以下的混凝土在保证混凝土强度的同时能最大程度上降低用水量并使混凝土具有较高的流动性和工作性利于远距离运输和泵送通过掺加聚羧酸高效减水剂增大了减水率在水胶比相同的情况下既减少了用水量又节约了水泥用量另外聚羧酸减水剂的碱含量仅为萘系减水剂的110左右且聚羧酸减水剂的掺量也较萘系减水剂低得多这大大降低了由外加剂引入混凝土的碱含量对控制混凝土碱-骨料反应有较大的帮助17 我国重点建设工程例如三峡大坝南水北调工程国家体育场京津城际铁路客运专线首都机场T3航站楼等大型工程中要适应不同工程对混凝土工作性及耐久性的要求工程中要求混凝土强度等级多涵盖C20C70强度等级的混凝土以及低混凝土发热量高抗裂性抗渗性及抗冻性能的要求18-24 2早强型 早强型聚羧酸减水剂不仅具有聚羧酸减水剂大幅降低混凝土的用水量提高混凝土的密实性改善其抗渗性能氯离子渗透性能及电通量等性能同时它可加快了水泥的凝结速度大幅缩短混凝土的凝结时间有效缩短预制混凝土的静停时间加快模具周转缩短混凝土构件的生产周期25使用早强型聚羧酸减水剂可以将普通聚羧酸减水剂46小时的凝结时间降至大约23小时并同时明显提高混凝土的早期强度缩短甚至取代预制件的蒸汽养护使混凝土的凝结时间提前1h以上从而降低混凝土生产成本26节约能源使混凝土预制件的生产向着绿色化的方向发展27 使用传统萘系外加剂的构件尺寸稳定性较差并且水养后在堆场中容易产生较为明显的收缩裂缝极易产生废品而使用早强型聚羧酸产品构件尺寸稳定性好可以降低报废率提高质量保证率同时减少修复支出外表上可以提高表观质量减少表面气孔麻面28 3缓释型 缓释型聚羧酸减水剂目前应用还比较少日本触媒德国巴斯夫相继研发出了缓释型聚羧酸减水剂国内也有企业对缓释型减水剂进行了一定的开发例如上海台界北京罗拉另外西南科技大学也通过双金属氧化物制备出了缓释型聚羧酸减水剂由于缓释型聚羧酸减水剂缓慢吸附的特性混凝土浆中的有效减水剂分子会不断地补充已吸附并被水化物覆盖了的减水剂分子因此缓释型聚羧酸减水剂较保坍型聚羧酸减水剂对原材料的适应性有所提高缓释型聚羧酸减水剂可以与坍落度损失较大的聚羧酸减水剂复配使用拌合初期混凝土流动性由初始流动性好但坍落度损失大的减水剂提供而后期流动性则由缓释型减水剂提供从而配制出流动性保持较好的混凝土另外缓释型聚羧酸减水剂还可配制在水利大坝工程中应用的低坍落度保持型混凝土124 聚羧酸高效减水剂的吸附机理研究1241聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附 吸附可以最简单的定义为一个体系中的一个组分在界面上的优先浓集 即定位 在一相或两相中一个或多个组分此处的局域即界面浓度与其本体相中的浓度是不同的大分子物吸附的简化动力学模型是假设一个大分子化合物分子吸附时有v个链节直接与固体表面接触同时考虑大分子和溶剂的吸附与脱附达吸附平衡时有 （1）Kc式中被吸附的分子在吸附剂表面的覆盖度c吸附平衡时溶液本体的浓度K吸附平衡常数减水剂在水泥颗粒表面的吸附符合朗格缪尔 Langmiur 型29等温吸附1242聚羧酸减水剂主要基团对吸附的影响聚羧酸高效减水剂中有三种主要的分散作用基团即阴离子型的羧酸根负离子磺酸根负离子和非离子型聚氧乙烯长侧链并且这些基团都是亲水性基团因此聚羧酸高效减水剂属水溶性物质聚氧乙烯长侧链的环氧乙烷聚合度为10时会在水中显示出很强的溶解性并且具有很好的表面活性剂性质如果聚合度为5时其水溶能力以及表面活性剂的使用活性都会大大降低如果聚合度增至20或更高将保持高的水溶能力但是将失去表面活性剂大部分性能30聚氧乙烯侧链在减水剂分子中主要起到空间位阻的作用因此其高聚合度的高水溶性称为它的一个较强的优势本实验中所选原材料即为环氧乙烷聚合度为4453的高聚合度甲基烯丙基醚也会在一定程度上提高减水剂分子的分散性能 羧基里有两个能生成氢键的基团一个是-OH一个是 C O聚氧乙烯基侧链中氧也具有孤对电子也可形成氢键主导官能团和非官能团存在有生成氢键的基团可以生成分子内的氢键和分子间的氢键分子内的氢键在保持物质分子的立体结构方面有重要意义外加剂同一分子里含有羧基主导官能团的碳链和含有氧氮非主导官能团存在的碳链具有生成分子内氢键的充分必要条件31分子内氢键的生成和存在使外加剂分子的立体结构梳型结构得以生成和保持稳定起到改变外加剂物理化学性质的作用对减水剂分子分散水泥颗粒起到促进作用这是羧基与非主导官能团存在和共同作用的结果125聚羧酸高效减水剂与水泥颗粒的相互作用聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用主要取决于羧酸根负离子的静电斥力作用和聚氧乙烯长侧链的空间位阻作用羧酸根负离子作为锚固基团吸附到水泥颗粒上聚氧乙烯长侧链的空间位阻效应使水泥颗粒间进一步地分散从而使水泥浆体在一定时期内保持较好的流动性能321251静电斥力作用水化初期水泥粒子总体上显现正电荷聚羧酸高效减水剂属阴离子表面活性剂分子中的羧基负离子和磺酸基负离子由于静电作用吸附到水泥颗粒表面并形成吸附双电层其中亲正电的羧基负离子和磺酸根负离子朝向水泥颗粒定向吸附烷氧基长侧链在水中或伸展或卷曲由于亲水极性基团的电离作用使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和从而使水泥颗粒之间产生静电斥力使水泥颗粒絮凝结构解体颗粒相互分散释放出包裹于絮团中的自由水从而有效地增大拌合物的流动性1252空间位阻作用空间稳定理论也称为立体效应或熵效应主要是指分散粒子表面上吸附某些高分子化合物影响到粒子之间的更紧密地接触当粒子表面涂层中含有聚合物分子时在一定程度上时粒子失去自由活动并相应的降低其熵值空间效应增加了粒子之间的相互排斥力使分散粒子的接触受到空间障碍保持了分散体系的稳定性在水性体系中空间稳定作用需要聚合物与颗粒表面牢固吸附并形成完整覆盖层还应具有足够的吸附层厚度局羧酸系高效减水剂与萘系和氨基磺酸系分散原理的区别主要在于聚羧酸系减水剂分子具有较长的烷氧侧链33也就是说聚羧酸系高效减水剂的发挥分散作用的关键就是其空间位阻效应126 聚羧酸减水剂对水泥水化的影响 据现有的研究结果高效减水剂在水泥颗粒上吸附后通过如下一个或几个方面对水泥起到分散塑化作用水泥颗粒表面吸附外加剂后使水泥颗粒带有相同的负表面电位表面电位绝对值增加因为水泥颗粒表面产生的静电斥力使固体颗粒分散外加剂吸附层产生的立体空间位阻作用使水泥颗粒分散破坏水泥浆体中的絮凝结构释放处其中的水分使自由水量增加改变水化产物的形貌等有助于水泥混凝土流动性的改善搅拌水的表面张力减小引起水泥颗粒分散引气作用在水泥颗粒表面形成一层润滑膜溶入到搅拌水的钙离子被捕捉后降低了钙离子的浓度抑制了阿里特的水化水泥离子的分散可以说是由于高效减水剂中承担分散作用的成分吸附在水泥粒子表面而产生的静电斥力高分子吸附层的相互作用产生的立体斥力及水分子的润湿作用而引起的 有研究结果表明不同水泥矿物对同一种减水剂的吸附速度和吸附量不同其顺序为 C3A C4AF C3S C2S34-35同时聚氧乙烯基醚的链长增大可以使减水剂被吸附的量减少水化初期由于羟基羧酸盐降低溶液表面张力溶液对颗粒的润湿能力增强颗粒的水化活点增多促进C3A 的溶解36同时羧基 COO- 与 Ca2的络合使溶液中 Ca2浓度降低加速石膏溶解析出 SO42-促进了 AFt 的形成由于 AFt 的桥架作用促进浆体凝结另一方面羟基羧酸盐吸附于颗粒表面抑制了 C3AC3S的水化37当颗粒与水接触后在有晶格缺陷的部位立即发生水解Ca2与 SiO42-溶解速度的不一致性导 C3S 颗粒表面形成一个缺钙富硅层羟基羧酸盐的羟基 OH 与富硅层中的 O2-形成氢键在 C3S 与水之间形成一层保护层改变其结构形成过程同时羟基 OH 易与水结合增加水化膜的稳定性38当减水剂掺量增加到一定程度时减水剂在水泥颗粒表面可以发生致密的吸附减水剂的磺酸基或羧基与水化物的钙离子形成不溶的络合物包裹在水泥颗粒表面39形成的络合物不仅可使CH溶解度增大大大超过溶度积所规定的浓度以至不能迅速的达到饱和浓度从而延迟CH的析晶40对于水化产物都存在一定量的结合水羟基羧酸盐中的OH-极易与结合水形成氢键吸附于水化产物表面抑制其生长从而起到缓凝作用同时强吸附作用形成了表面水化隔膜使颗粒间接触点变少减弱了颗粒间的搭桥从而起到延缓水泥颗粒水化的作用13 本课题研究的主要内容工程应用中普通聚羧酸减水剂侧重于对混凝土的分散保持性能不仅要求掺加减水剂的混凝土初始拌合既有较大的流动性更要求其具有较强的流动保持性能而本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂并不要求对混凝土的初始分散性而是要求其分散性从小到大逐渐释放其分散性能混凝土的流动性也逐渐增大在12小时内达到最大的分散作用本课题首先合成性能优良的聚羧酸基础体系其次利用聚羧酸的修饰将羧基保护起来在基础体系合成机理的前提下合成目标缓释型聚羧酸减水剂目标缓释型聚羧酸减水剂掺入混凝土后其中的羧酸衍生物在混凝土的碱性环境中逐渐发生水解反应水解生成的羧酸根离子持续地吸附到水泥颗粒上从而达到减水剂分子的分散性能缓慢发挥的目的混凝土的运输过程一般为12小时所以缓释型聚羧酸减水剂的分散作用完全发挥的时间范围应在12小时分散作用发挥的进程由聚羧酸衍生物的水解速率决定因此对于羧酸衍生物的选择就成了本课题研究的重点14 本课题的研究意义本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂对混凝土的分散具有缓慢释放的效果可以使混凝土由初始拌合时期较小的坍落度逐渐增加经过12小时缓释型聚羧酸减水剂对混凝土的分散作用完全释放达到混凝土的最大坍落度缓释型凝土的这种性能可以解决预拌混凝土行业坍落度损失过大的问题同时可以避高温气候条件下造成的拌合水的蒸发保证了混凝土具有优良的工作性能较高强度及良好的耐久性第二章 原材料与实验方法21 实验原料本实验合成采用的大单体为甲基烯丙基聚醚此大单体较烯丙基聚醚活性高更利于合成的进行另外根据实验选取了丙烯酸等其它聚合单体各聚合单体性质如下1聚合单体大单体购买专用制备减水剂马来酸甲基丙烯磺酸钠甲基丙烯酸甲酯2聚合引发剂过氧化苯甲酰过硫酸盐 3分子量调节剂疏基乙酸过氧化氢22测试方法221吸附量的测定方法吸附量是衡量混凝土减水剂在水泥中吸附能力及分散效果的一个重要参数目前吸附量的测定主要有 TOC 总有机碳吸附法41紫外-可见吸收光谱法有机耗氧量法高效液相色谱法X 射线荧光光谱法等TOC总有机碳吸附法是通过测定高水灰比水泥浆体中高效减水剂分子的剩余量来确定计算减水剂分子在水泥颗粒上的吸附量测定原理如下溶液样品分别被注入高温燃烧管900和低温反应管150中经高温燃烧管的水样受高温催化氧化使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器从而分别测得水中的总碳TC和无机碳IC总碳与无机碳之差值即为总有机碳TOC在使用TOC时应注意校准曲线的绘制由标准溶液逐级稀释成不同浓度的有机碳无机碳标准系列溶液分别注入燃烧管和反应管测量记录仪上的吸收峰高与对应的浓度作图绘制校准曲线结合实验条件及操作难度比较各实验方案选用TOC法测定吸附量总结归纳现有的文献资料以及实际实验比较制定了可行的获取吸附后溶液方法水灰比 WC 4准确称取 40g 水于烧杯中加入减水剂使其减水剂浓度和净浆液相的浓度一样再加入 10g 的水泥搅拌分别于 5min30min60min90min120min 取部分均匀浆体在高速离心机上以 6000rmin 的转速离心分离 5min再取其上部清夜稀释 1000 倍后进行 TOC 分析222水泥水化热的测定方法 本研究采用 TAM AIR-08 型多通道等温量热仪测定掺有减水剂的水泥水化放热速率和水化放热量实验前将仪器预热至稳定状态后将 3g 水泥试样放入仪器的盛样盒中按照水灰比 051 加入减水剂溶液搅拌搅拌时即开始测量电脑软件自动输出数据测量水泥水化放热速率可以测定掺加减水剂的水泥浆体水化放热曲线观察不同掺量减水剂对水泥水化动力学的影响第三章 缓释型聚羧酸高效减水剂合成 本课题研究的缓释型减水剂是基于普通聚羧酸高性能减水剂性能的改性修饰实验中将作为改进基础的普通聚羧酸减水剂称为基础体系本实验缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备思路是通过对减水剂大分子的交联或者羧酸衍生物的修饰将羧酸根负离子进行保护在水泥浆体碱性环境下大分子的交联键陆续打开或者羧酸衍生物逐渐发生水解释放出羧酸根负离子从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果缓释型聚羧酸高效减水剂在水泥浆体碱性环境下反应生成的分子基团与普通聚羧酸高效减水剂一致性能良好的基础体系可以使缓释型聚羧酸减水剂在掺加的后期有较好的分散效果因此具有良好分散性能的聚羧酸减水剂基础体系是缓释型聚羧酸减水剂合成制备的基础31 缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备311 缓释方法的选择 缓释型减水剂按其释放机理可分为物理缓释与化学缓释两种类型物理型缓释主要通过扩散和渗透作用实现通常是把减水剂与填料混合形成颗粒状在使用时依靠颗粒的缓慢溶解释放出减水剂组分达到缓慢释放的目的物理型缓释作用受到颗粒分布和搅拌温度混凝土配合比等因素的影响实际使用存在一定困难化学型缓释则是通过化学键的断裂来实现其缓释效果 本研究通过化学缓释法达到减水剂缓慢分散的效果化学缓释型减水剂又可分为分子内反应型交联型分子内反应型缓释减水剂的分子中一般含有酰胺基酰酐酯此类能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团42在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附分散交联缓释型减水剂可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子交联与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效果的大分子从而达到缓释的效果312 交联型聚羧酸高效减水剂的研究与制备由于含有孤对电子的化合物能与某些阳离子共用空电子轨道形成络合物或者化合物之间能形成不稳定的共价键如果此络合物或共价键在水泥浆强碱性环境下可以断裂重新释放出减水剂有效基团则可达到减水剂缓慢发挥作用的效果实验将已合成的减水剂样品采用经乙二胺Ca OH 2Al2 SO4 3三种试剂进行处理 实验结果表明经乙二胺Ca OH 2Al2 SO4 3三种试剂进行处理的减水剂样品净浆结果并没有逐渐增大的趋势并且其净浆结果较处理前样品的净浆结果降低在已进行的实验中并没有获得缓释效果的减水剂可能是形成的络合物或者共价键在水泥浆体的碱性环境下没有逐渐断裂或者此三种试剂对与该减水剂样品没有较好的络合效果313 分子内反应型聚羧酸减水剂的研究与制备羧酸衍生物可以通过其在碱性环境下的水解释放羧酸根离子从而逐渐释放减水剂的锚固基团达到缓释效果由于羧酸甲酯与对应羧酸活性相近且略低于对应羧酸故在已优化的基础体系前提下采用相应丙烯酸体系的反应条件以羧酸酯替代部分羧酸进行实验3131 缓释型聚羧酸减水剂合成机理分子结构设计在水泥颗粒吸附聚羧酸系减水剂的机理研究中羧酸根负离子为锚固基团其吸附于显示正电性的水泥水化物进而发挥其烷氧基长侧链的位阻效应两者协同达到分散水泥颗粒的作用在水泥水化的过程中初期吸附的聚羧酸分子会被逐渐进行水化的水泥颗粒所覆盖其分散效果也会逐渐减弱如果选择含有羧酸酯的单体代替羧酸单体进行共聚反应则聚羧酸系减水剂上的羧酸酯逐步水解成羧酸基团补充聚合物中的分散锚固基团可提高减少坍落度损失的目的以下是对羧酸衍生物及其反应机理的研究因混凝土中减水剂的适用环境是碱性环境文中只就羧酸衍生物的碱性水解进行研究羧酸衍生物的水解第一步是亲核试剂对羰基碳的进攻故羰基碳的正电性越大所接基团的位阻越小反应越易进行第二步消除反应取决于离去基团的性质越易离去的基团反应越易进行不同电负性位阻效应的取代基取代羰基碳羟基使得羧酸衍生物的物理化学性质发生了较大的变化其水解的条件与难易程度也因取代基团的不同而不同羧酸衍生物具体水解条件如下酰卤的水解 卤离子是很好的离去基团故酰卤非常活泼极易水解低分子酰卤水解很猛烈因此大部分简单酰卤都必须在无水条件下贮存否则会与空气中的水反应如乙酰氯在湿空气中会发烟此水解反应中水是足够强的亲核试剂所以酰卤的水解一般不用酸催化43 2酸酐的水解 酸酐可以在中性酸性碱性溶液中水解对于酸酐来说水已经是足够强的亲核试剂单酸酐不溶于水使得其在室温水解变慢如果选择合适的溶剂使之成均相或加热成均相不用酸碱催化水解也能进行酸酐的水解相对于酰卤速度要慢一些但是混凝土施工中要求减水剂的缓释效果最少半小时之后能逐渐发挥故酸酐的水解速度在混凝土的应用中还是偏快实际生产中已经有用马来酸酐与丙烯酸共聚制备高保坍性能的聚羧酸减水剂 3酯的水解 酯的水解通常在酸和碱中进行由于 OR 的离去能力比卤原子和 OCOR 差得多所以只有水的时候大部分酯不能发生水解反应高级酯的反应条件相对低级酯来说要要苛刻甲酯可以在室温通过稀碱水解除去 4酰胺的水解 酰胺的水解条件较以上羧酸衍生物要苛刻得多它需要强酸或者强碱环境以及较长时间的加热回流酰胺的水解条件对于混凝土施工应用来说价值不大酯的水解反应用碱作催化剂效果比较好因为碱是较强的亲核试剂易与羰基碳发生亲核反应产生的羧酸与碱作用生成盐从而使反应进行完全许多实验证明酯的碱性水解是按照酰氧键断裂进行的这可以从立体化学和示踪原子研究得到证明并且由羧酸和光学活性的醇形成的酯水解时得到的醇保持原有构型如果水解过程中发生烷氧断裂则得到的醇构型完全翻转或导致消旋化作用44另外将酯用 H218O 在碱性条件下水解如果发现得到的羧酸负离子中含有18O醇中不含18O也可以证明水解时发生了酰氧键断裂3132不同羧酸酯的影响 低级羧酸酯水解速度高于高级酯羧酸甲酯在常温碱性或酸性环境下即可水解高级酯需要在碱性或酸性环境且在较高的温度下才能发生水解羧酸高级酯的水解环境较低级酯苛刻故先选取羧酸酯进行实验 1羧酸单甲酯羧酸单甲酯与对应的羧酸聚合活性相近故反应条件初步采用相应已优化的基础体系进行故反应中丙烯基羧酸酸甲酯与丙烯基羧酸乙酯采用一次性加料方式70下反应 30 小时甲基丙烯基羧酸甲酯采用滴加活性单体及 APS 的加料方式70下滴加 2 小时保温 2 小时 得到如下甲基丙烯酸甲酯的影响曲线图3-1图3-1甲基丙烯酸甲酯影响可以从上图中看到丙烯酸甲酯的加入确实影响水泥的流动性且在012mol浓度时影响最为显著达到了很好的效果2羧酸二甲酯 相对于羧酸单甲酯羧酸二甲酯的酯基比例高缓释能力应该更强本研究选取顺式乙烯基羧酸二甲酯反式乙烯基羧酸二甲酯丙烯基二甲酯进行初步探索实验实验的配比为 TPEG丙烯酸顺反式乙烯基羧酸二甲酯丙烯基羧酸二甲酯SMAS 1325025APS 质量占 TPEG 与丙烯酸酯和的 15一次加料方式反应温度为 70反应 30 小时滴加方式为分别同时滴加丙烯酸酯SMAS 的混合水溶液和 APS 水溶液70滴加 2 小时保温 2 小时实验结果表明顺式乙烯基羧酸二甲酯在酸酯比 201101 范围内具有比较好的缓释效果相比丙烯基羧酸甲酯和丙烯基羧酸乙酯缓释能力提高而反式乙烯基羧酸二甲酯的缓释能力则较顺式乙烯基羧酸二甲酯弱一些实验还对顺反式乙烯基羧酸二甲酯的滴加加料方式进行了研究但结果并不理想说明顺反式乙烯基羧酸二甲酯的反应活性不是特别高实验还选取了丙烯基二甲酯作为缓释组分对其按照丙烯基羧酸酯丙烯酸TPEGSMAS 体系的滴加加料方式进行制备实验丙烯酸与丙烯基二甲酯的比例对净浆流动度的影响如图 3-9基准水泥02掺量实验结果表明丙烯酸与丙烯基二甲酯比例在 3025 条件下就可以达到明显的缓释效果且其 2 小时流动性能也比较大尤其是在酸酯比为 30 时缓释效果和分散性能都达到了比较好的水平与羧酸单甲酯相比每分子羧酸二甲酯含有的酯基数是羧酸单甲酯的两倍并且实验证明羧酸酯对水泥颗粒同样有缓释分散效果通过实验优化羧酸二甲酯的缓释分散效果应该更好羧酸二甲酯中羧酸二甲酯的丙烯基二甲酯在较小比例即达到了较好的效果乙烯基羧酸二甲酯较好的缓释效果是在酸酯比 2010范围内而丙烯基羧酸二甲酯在较低的酸酯比 3025 范围下即可得到较好的缓释效果并且分散效果良好故因此本研究选用丙烯基羧酸二甲酯作为目标缓释组分进行优化调整3133甲基丙烯酸磺酸钠的影响通过控制甲基丙烯酸甲酯双氧水等反应物的量不断改变甲基丙烯磺酸钠的加入量分析甲基丙烯磺酸钠对于减水剂减税效果的影响应用实验数据绘制如下图表图3-2可明显看出甲基丙烯磺酸钠在001到003mol浓度范围内对水泥流动性影响较大超出后效果反而有所影响图3-2甲基丙烯酸磺酸钠的影响3134双氧水浓度对水泥流动性的的影响 经过多组数据的测量为了直观的反应双氧水的影响我们选取了双氧水影响减水效果较为明显的几组数据得到如下曲线图3-3图3-3双氧水的影响 对于双氧水的添加量的变化和摩尔浓度的掌握很重要在绘制图标后发现双氧水浓度在003mol时对水泥流动性的影响达到峰值是我们需要的重要数据3135减水剂反应时间变化对水泥流动性的影响控制其他变量的加入量调整减水剂的水域反应时间从5小时到8小时测定水泥的流动性后判断反应时间对减水剂减水效果的影响得到如下图表图3-4图3-4反应时间与流动性图中曲线变化较为复杂五个半小时流动性达到均等之后到达六小时后减水剂效果十分明显也达到了效果峰值3136减水剂反应温度对于减水效果的影响 实验证明随着温度的增高水泥的流动性呈现上升趋势1h后的流动性均较之前有所提高但是在70度水泥流动性无论是开始还是1h后都保持较高水平达到很好的效果直观曲线图如下图3-5图3-5减水剂反应温度的影响3137减水剂PH和水泥流动性的关系Ph值维持在偏酸性对于水泥流动性影响较好且水泥流动性较大1h后流动性明显优于1h前如图图3-6图3-6减水剂PH的影响32丙烯基羧酸二甲酯缓释型聚羧酸减水剂的制备321 丙烯基羧酸二甲酯均匀设计实验由于均匀设计实验方法可以在较少的实验数量下涵盖较多的实验因素及水平并且各因素水平间可以达到较好的分散故选取均匀设计方法进行优化实验按照以下丙烯基羧酸二甲酯为缓释组分的 8 因素 15 水平并进行均匀设计实验实验按照表进行丙烯基羧酸二甲酯缓释型聚羧酸减水剂优化实验其中各反应单体比例为摩尔比例APS 用量按照 AA丙烯基羧酸二甲酯TPEG 质量和的百分数计算33本章小结 本章通过对不同缓释方法的初步筛选确立了本课题的缓释方法及其组分并对所选定的不同缓释组分在其活性以及缓释作用的基础上进行了聚合配比及条件的研究得出以下结论 1通过对交联型及分子内反应型聚羧酸高效减水剂的初步实验对比分子内反应型缓释减水剂得到了较好的缓释效果从而确定了本课题以分子内反应为实验路线制备缓释聚羧酸高效减水剂 2在羧酸衍生物碱性水解和自由基聚合机理的基础上选定相应的反应体系对选定的不同的羧酸单甲酯进行实验研究得出羧酸单甲酯在酸酯比301-201 范围内有较好的缓释效果 3在羧酸衍生物碱性水解和自由基聚合机理的基础上选定相应的反应体系对选定的羧酸二甲酯进行实验可以得到羧酸二甲酯的缓释能力较羧酸单甲酯增强但不同的羧酸二甲酯的缓释能力不同丙烯基二甲酯在较低的比例下即可得到较好的缓释和分散效果因此选定丙烯基二甲酯为目标缓释组分 4通过均匀设计实验方法对丙烯基二甲酯丙烯酸TPEGSMAS 体系进行实验优化进行不同水泥净浆实验得到缓释效果较好的两种缓释型聚羧酸减水剂样品 U4U7其配比如下U4 为 AA 丙烯基二甲酯 27510 AA丙烯基二甲酯 TPEGSMAS 35101APS 用量为丙烯酸丙烯基二甲酯甲基烯丙基聚乙二醇质量和的 08丙烯酸丙烯基二甲酯SMAS 配制成水溶液混合滴加APS 配制成水溶液单独滴加两种溶液同时滴加 20 小时保温 15小 时 U7 为 AA 丙 烯 基 二 甲 酯 3010 AA 丙 烯 基 二 甲酯 TPEGSMAS 275103APS 用量为丙烯酸丙烯基二甲酯甲基烯丙基聚乙二醇质量和的 20丙烯酸丙烯基二甲酯SMAS 配制成水溶液混合滴加APS 配制成水溶液单独滴加两种溶液同时滴加 10 小时保温 10 小时第四章 缓释型聚羧酸减水剂作用机理探讨41吸附量的测定 水化初期减水剂分子少量吸附在水泥颗粒上致使混凝土初始坍落度较小但随着水泥的水化已经吸附的减水剂分子会逐渐被水化物所覆盖45失去了其分散作用此时还未吸附于水泥颗粒的减水剂可以继续吸附补充被覆盖的减水剂发挥分散作用并且随着时间的延长可以吸附的减水剂成分持续增加可以持续发挥其分散作用使得减水剂对水泥颗粒的分散性在一定时间范围内逐渐增强水泥净浆结果中已经说明了这一点实验说明此缓释型减水剂是以缓慢吸附机理达到缓释效果的也说明了此时间范围内羧酸酯持续水解为羧酸根使得可吸附的减水剂量继续增加减水剂对水泥颗粒的分散作用增强42水泥水化热的测定 水泥水化热及其其水化速率反应了水泥水化的进程一般来说水泥水化大部分热量集中在 3 天内研究水泥水化热的性能不但可以获得水泥矿物水化过程的重要信息并且可为水泥混凝土工程提供科学的理论依据本实验水化热图像如下图图4-1 图4-1水泥水化热图像如图第一条黑线正常水泥的水化热曲线后面三条添加了减水剂的可以看到泥水化的放热峰成功被推迟了 减水剂成功起到了显著地效果43本章小结1通过对样品红外分析实验的检测确定制得的目标