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聚合物混合中的氢键摘要聚合物混合中的氢键是一个有趣而重要的研究主题由于它的存在通常增强了混合的可混合性。这里，在过去二十多年工作的基础上，综述了影响氢键的构成和稳定性的因素，对于可混合性氢键的影响和混合的性质，和在不融合的混合中合成相互关联的氢键的方法。1 前言在过去五十年，聚合物原料的生产发展迅速。塑料的多功能性，其它任何一类物质都超不过，确保聚合物在未来仍继续非常重要。但是，目前聚合物研究和发展发生了显著的变化。在塑料的早些时候，新聚合物的性质由合适的新单体的选择决定。现如今，从新单体聚合物的商业化限制到了几个专业。另一方面，新聚合物混合的数量和以熟知的聚合物为基础的合金急剧增加。以原料为基础的聚合物混合的市场在过去的二十年间不断的增加。对新聚合物物质的发展聚合物混合是一种简洁的方法，能够生成优于单个组成的物质性质特征的物质。这一方法比新单体和/或新聚合过程的发展通常更便宜消耗更少的时间对于含有新性质的聚合物质的合成。混合的三种不同类型可以被区别为：完全混合的混合，部分混合的混合，以及完全不混合的混合。正如在混合熵中得到的是可以忽略的由于聚合物的高分子质量和在大多数情况下混合是吸热的，易混合的聚合物的混合是常规中的例外。当然，仅确定了少数易混合的混合。大多数聚合物的混合物构成了不混合的混合，其界面是很明显的。因为在这样的混合中两聚合物成份之间的粘接是很少的，所以他们通常是无用的除非有兼容性。另一方面，通过大量聚合物通过氢键的相互连接的形成与适当添加剂形成了易混合的混合的构成近期工作变的清晰了。从而，现在通过相互连接的氢键的合成，加强不易混合的混合的兼容性成为熟知的方法。过去的几十年，我们的大多数工作涉及到含有相互连接的氢键聚酯的混合。相互连接的氢键的形成不仅促进了聚酯混合的可混合性，或者至少是兼容性，而且促进了聚酯性质的有效改性。在1995年，Coleman和Painter发表了关于氢键聚合物混合的优秀综述。这篇综述主要处理了联合模型和相关的理论。从那以后，在氢键聚合物混合领域有极大进步，通过很多研究组的工作和从1995年以来发表的数百篇论文。这篇论文将综述在最近二十年取得的氢键聚合物混合的进步。2 氢键及其表征21氢键总之，氢键是向导，在缺电子氢和高电子密度区域间极有吸引力的相互作用。通常，氢键是X-HY型，这里X和Y是负电元素，Y有一或多孤电子对。在大多数情况下，X和Y是F，O和N原子。氢键比共价键或其它极性键通常弱的多，但是比vander相互作用强的多。X-HY氢键的典型特征描述如下：（i）与氢键浓度相关的X-H共价键的伸展；（ii）从质子受体少量电子密度（0.01-0.03e）被转移；（iii）与X-H伸展相应的红外吸收段变宽，在氢键的形成上增加了它的强度。红移的值和氢键的强度高度相关。氢键是来自不同科学分支的很多科学家的研究课题。大体上的综述和历史的调查，回溯到二十世纪初，作为专论Jeffrey发表了：氢键导论。他是对于生命必须化合物水的结构和性质的形成原因。它是生物分子的结构和功能的基础化合物，例如多聚糖，蛋白质和核酸。对于聚合物科学，聚合物混合中的氢键也是一个重要的问题。在混合中组分间相互连接的氢键的存在可以提高兼容性和可混合性，以及对混合的性质有重要影响。事实上，现如今氢键的引入为达到兼容性和为改性混合的性质是正常程序和有效策略。22氢键的表征各种实验方法，例如红外（IR），Raman光谱，气相微波转动光谱，中子无弹性散射，核磁共振光谱（NMR），氘核四极耦合，中子衍射，X射线等等，被应用于低分子质量化合物体系氢键的表征。在这些方法中，IR和NMR光谱是在聚合物体系中研究氢键的最有效最广泛使用的方法。通过能量转化，在氢键的形成中键长和电子密度在大多数情况下是相当小的，比典型的化学变化大约小两个或多个数量级，IR光谱对于氢键的形成非常灵敏。通常，（i）从质子受体（Y）到质子给体（X-H）发生了重大变化；（ii）X-H键的弱化，与不相互作用的物质相比这是伴随着键的延长和X-H伸缩振动频率减小。较低频率的这一变化称为红移并可以很容易的用红外光谱在液和固相中检测出来。在几十或几百波动间变化的X-H伸缩振动的红移提供了关于氢键形成的明确信息。此外，在Y物质中，与氢键相邻的键随着氢键的形成也有些变弱。在大多数情况下，这种键的振动的红移出现了并可以由红外光谱观察到，尽管这种红移可能比X-H伸缩振动小的多，X-H伸缩振动显示出氢键形成的进一步证据。氢键形成时X-H键的弱化和延长导致对于有关键的质子和其它核的局部化学和电子的变化。因此，用NMR光谱对于氢键的核观察到的化学转移和线性的变化提供了氢键的形成证据。涉及到氢键的碳核的共振峰在高溶解固态13C NMR光谱中趋向于向低域转变。在大多数情况下，羰基碳的共振显示出向低域转变了几个ppm。对于这一低转变的例子在图一中显示，对于PCL与不同含量的TDP的混合的羰基碳和CH2O（O）碳的13C 化学转移。在PCL和TDP间相互连接的氢键的形成中，对于羰基碳和CH2O（O）碳共振，观察到了分别大约2和0.8ppm的低域转变。除了NMR化学转移和线性，与样品的动态性质相关的核磁松弛时间，可以提供更多关于氢键的信息。3 氢键的影响因素报道了对于各种聚合物混合的氢连接。多数普通的质子给体聚合物是PVPh，PVAL，PAA，他们的共聚物，类似物，等等。质子受体聚合物包括聚酯，聚乙烯和聚醚。依赖于质子给体和受体的联合，氢键或强或弱，其氢键能范围从4到170 kJ/mol。通常，含有60-170 kJ/mol能量的氢键被称为强氢键，15-60 kJ/mol称为中等强度氢键，4-15 kJ/mol称为弱氢键。除了键能，平衡常数提供了其它参数以估计氢键形成的范围。依据画家Coleman想象模型，B段间自连接氢键和A和B段间相互连接氢键的形成可以被描述为：Bn + B1 =KB= Bn+1 (1)Bn + A1 =KA= BnA1 (2)式中Bn表示B单元的n个单体。因此，自连接和相互连接的平衡常数，KA和KB，可以使用体积分数由方程（3）被定义出来：KB = nBn+1/(BnB1(n + 1) (3) KA = nrBnA/(BnA1(n + r) (3)式中A1和B1分别表示A和B段的体积分数，那不是氢键，r是A和B段摩尔体积的半径。相互连接的平衡常数KA，通常给出了一个特殊的温度，例如25，提供了相互连接的氢键的相互作用的趋势的测定方法。他们可能被用于估测氢键形成中结构或其它因素的影响。正如氢键是缺电子氢和高电子密度区域间定向吸引的相互作用，氢键的强度直接与影响质子给体的酸度，质子受体的碱性，给体和受体的易接近性，所有元素相关。这些当中，给体和受体化学的和立体的结构在外界条件下，例如温度和压力，测定氢键强度时是必要的，对于氢键的性质也是重要的。31酸性质子给体Kuo和Chang的近期报道处理了在与PCL二元混合中氢键强度的聚合物质子给体化学结构的作用。用微扫描量热测定（DSC）和傅立叶转移红外光谱（FTIR），他们研究了PCL的羰基官能团与酚醛苯酚共聚物的羟基官能团，PVPh，含苯氧基的二元苯基A-氯醇共聚物间形成的氢键。从图2，很明显与PCL氢键形成的部分出现这样的顺序：酚/PCL PVPh /PCL 苯/PCL。此外，从画家Colemen联想模型计算得的相互连接的平衡常数和KA/KB相对比率顺序相同。因此，作者计算出氢键的强度递减的顺序：酚/PCL PVPh /PCL 苯/PCL，这是质子给体酸度的顺序。Goh等用FTIR和X射线光电子光谱（XPS）研究了PMVT与PVPh，PAA和PVPA，以及那些PAPP和PVPh，PSSA，PVPA和PAA，互聚物的相互作用的名称。由于PSSA和PVPA的酸性相当的强，二者与PMVT或PAPP或者前两者都形成了复合物，这里的离子氢键由XPS测定。但是PVPh和PAA仅与PMVT和PAPP形成中强度氢键，并且易混合；在溶液混合中没有得到沉淀物（复合物）。也指出了与PAMP的那些相比，由于苯基官能团的空间屏蔽作用，和三胺氮的较低的碱性，PAPP与酸聚合物的相互作用不是很强。Li和Goh用FTIR研究三脂肪族二羧酸间特殊的相互作用：SCA，SBA和DDA，和两个质子受体聚合物，P2Vpy和PVP。他们发现P2Vpy通过氢键和离子的相互作用与酸相互作用，而PVP仅通过氢键与酸相互作用。相互作用的强度递减的顺序为：SCA SBA DDA，这是两酸的羧基官能团间间隔长度的顺序相反。Kondo等广泛的研究了纤维素，PVAL，PEO间相互连接的氢键的自然性质。特别地，由FTIR证明纤维素/PVAL混合中相互连接的氢键主要在葡萄糖环醚氧和在PVAL中羟基官能团间形成，而他们也在葡萄糖环的C-2或C-3位置二级OH或PVAL组成的OH间形成。但是，相互连接的氢键仅在纤维素C-6位置上一级OH和纤维素/PEO混合中PEO的O骨架间形成。正如对于PVAL/PEO混合体系，作者发现两种聚合物出现了不可容，在从光学显微观察，小角光散射，DSC和FTIR的结果的基础上。PVAL和PEO的不混容性被当作聚合物对间缺乏氢键的证据。相反，提高了可混合性，并形成了相互连接的氢键，在PEO混合中与羟基PVAL衍生物，这里包括初级OH官能团。考虑到PVAL仅有二级OH，而衍生物含有初级OH，作者得出仅仅初级OH能参与PEO的O骨架的相互连接的氢键。32碱性质子受体几个小组研究了关于氢键强度的质子受体聚合物的化学结构的影响。Goh等研究了含苯氧基与三种异构三氨基聚合物的混合：PMVAc，PDMA和PEOx。苯氧基从四氢呋喃溶液中超过完全自由的化合物范围形成了互聚物的化合物。但是，复合物的形成在THF溶液中苯氧基和PEOx间不存在，显示了在苯氧基/PMVAc和苯氧基/PDMA混合中比在苯氧基/PEOx混合中的分子间联合更弱。当使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在苯氧基和所有的三个三氨基聚合物间仅形成易混合的混合。FTIR研究提供了苯氧基中羟基官能团和三氨基聚合物中羰基官能团的间相互连接的氢键的证据。对于苯氧基羟基官能团氢键，IR频率转变为三氨基聚合物底间的顺序：PMVAc PDMA PEOx。33大的侧基Coleman和Painter研究了在DMBVPh与PAMAs混合中的氢键，连接了不同长度的侧链。他们运用25时相互连接的平衡常数KA作为对于相互连接的氢键羰基官能团的易混合的测量方法，这里由混合的FTIR光谱获得了KA。对于DMBVPh/PAMAs的混合作为测链长度的增加，得到了PAMA的羰基官能团的KA的减少，表示相互连接的氢键的程度的减小。作者解释了作为证据的这些结果，这一证据是丙烯酸脂的大侧官能团抑制了混合中氢键的形成，由两个链对他们本身的排序与半径的限制能力以形成稳定的相互连接的氢键。Goh等用DSC和FTIR测得了在PDIs和PMOCMA与PVPh的它们二元混合中测基官能团的影响。尽管在所有PDIs与PVPh的二元混合中氢键相互作用的存在由FTIR证明，但是发现PDIs的羰基官能团随着烷基链长度得增加PVPh的羟基官能团变的越不易接近。结果，PVPh/PDI的二元混合改变了随着烷基链长度的增加的部分混合性。由于PMOCMA的大侧基官能团，他和PVPh间的氢键太弱了以至于促进了PVPh/PMOCMA混合的完全混合。Coleman等也研究了在聚合物溶液中关于氢键的程度，链的连通性和空间位阻的影响。他们调查了在4-乙基苯酚中PAMAs的浓缩液。结果显示PAMAs与4-乙基苯酚间氢键的程度空间位阻的影响，与随PAMAs的烷基官能团长度的增加KA的减小。34间隔长度前面部分说明了不在主链上侧基不同种类的影响。从某种程度上说，较大的侧基趋于抑制氢键的形成。这一部分解决了沿链官能团间位于主链上的空间。通常，较长空间支持强氢键的形成，正如在后章节中所示的。Coleman和Painter研究了在DMBVPh与一系列乙烯/乙烯基醋酸盐共聚物混合中的氢键。对于DMBVPh/EVA混合标准的相互连接的氢键，并因此醋酸盐官能团的易接近性形成了相互连接的氢键，随着乙烯/乙烯基醋酸盐共聚物中乙烯基醋酸盐官能团间间距的增加而增加，直到他对于大约20 wt%乙烯基醋酸共聚物组成达到一高值。之后，Coleman和Painter研究了在DMBVPh和EVA混合中的氢键作为在DMBVPh和EVA中具体相互作用位置间空间长度的函数，这里在DMBVPh中含有的（VPh）和在EVA中含有的VA从100到9 wt%变化。图3中显示的IR光谱报道了在100时对于DMBVPh与一系列乙烯/乙烯基醋酸盐共聚物混合（DMBVPh含量为90 wt%）羰基延伸范围（1675-1775 cm-1）。观察到两个IR波段：在1738 cm-1的波段被定为“自由”羰基，而在1710 cm-1的波段归为氢键羰基官能团。随着EVA聚合物中VA含量的减小，相应氢键羰基官能团波段的相对强度显著增加。计算的标准相互连接的平衡常数随DMBVPh中VPh单元间空间长度和EVA中VA单元间的长度的增加而增加。作者叙述了正如乙烯基醋酸盐单元间平均距离随聚合物中乙烯基醋酸盐含量的减小而增加，醋酸官能团的转动行为变的彼此独立。这一独立允许更多醋酸官能团完全朝向本身以形成相互连接的氢键。当然，这一过程开始减小，当聚合物中醋酸官能团的数量变的很低，正如限制了可能创造的相互连接的氢键的可能的数量。Coleman等进一步研究了一系列含有侧链长度渐增的AMA片断的DMB-AMA共聚物（DMBAMAs）与DMBVPh的混合。DMBAMA共聚物中DMB片断，AMA片断AMA片断DMBVPh共聚物的VPh片断35立构规整度36聚合链的刚性37温度4 氢键和可混合性41氢键的基本原则42氢键聚合物的混合自由能43氢键和可混合性431PVPh的混合432PVAL的混