采用臭氧-活性炭催化氧化法净化含腈废水.doc

采用臭氧-活性炭催化氧化法净化含腈废水第23卷第6期2005年11月石化技术与应用PetrochemicalTechnology&ApplicationVo1.23No.6NOV.2005绿色化工(474476)采用臭氧/活性炭催化氧化法净化含腈废水刘发强,王鹏,赵瑛,潘新明,曹兰花,文善雄,乔彤森(1.中国石油兰州石化公司石油化工研究院,甘肃兰州730060;2.中国石油兰州石化公司机动处,甘肃兰州730060)摘要:在含腈废水量为7.5L,气体流量为0.2m/h,臭氧加入量为2.3g/h,静态氧化反应时间为20min的条件下,采用两段臭氧/活性炭催化氧化法,可净化丙烯腈含量为251mg/L的工业废水.通过静态,动态实验表明,净化后废水中丙烯腈含量由原来的251mg/L降低到50nlg/L以下;在臭氧总量不变的情况下,当两段臭氧量分配质量比为70/30时,臭气利用率可达98%.关键词:废水;丙烯腈;臭氧/活性炭催化氧化法;净化;臭气利用率中图分类号:X783文献标识码:B文章编号:10090045(2005)06047403含腈废水中含有丙烯腈和低聚物,毒性大.随着对环保要求的日益严格,传统水处理法已无法获得满意的结果.因此在传统的化学氧化法基础上,经改进形成了一种新技术高级化学氧化法.该方法利用了羟基自由基具有有效破坏水相中污染物的特点.臭氧法是较为突出的高级化学氧化技术之一,在国内外得到广泛的应用.目前,臭氧技术已由最初碱催化的直接氧化法发展成为光催化,多相催化氧化法;在污水处理方面,由原来的单独使用发展为与其他方法联用.臭氧与活性炭联用可以有效地净化含腈废水.本工作研究了臭氧/活性炭联用法处理含腈废水,使废水中的丙烯腈含量降低至小于50mg/L.1实验部分1.1原材料实验用水来自原中国石油兰州石化公司化纤厂的生产废水,丙烯腈含量为251mg/L.活性炭:粒状,直径3mm,长110mm,用前须经蒸馏水反复冲洗,然后置于105干燥箱(型号DGS/20002,重庆试验设备厂生产)中烘干待用,甘肃定西宏威活性炭有限责任公司生产.瓷环:10mmx10mmx1mm,10mm10mmx8film,由西安高压电磁厂生产.1.2实验方法静态实验一段反应器为有机玻璃柱,内径80mm,高1000mm,瓷环装填高度520mm.反应器中加入定量废水,通入由臭氧发生器(型号为YCKGC一010,产量10g/h,由长沙远超臭氧设备有限公司生产)制备的臭氧混合气,反应20min后取样分析.二段反应器(或三段反应器)为有机玻璃柱,内径80mm,高1000mm,瓷环装填高度100mm,粒状活性炭装填高度370mm.来自一段反应器的废水进入二段反应器(或依次通过一段,二段反应器),在臭氧,催化剂活性炭的协同作用下,进一步分解水中丙烯腈,反应30min后取样分析.为了消除活性炭吸附作用对丙烯腈的影响,先用工业废水浸泡活性炭,使其吸附达到饱和状态.静态实验为间歇式.动态实验该实验采用臭氧/活性炭催化氧化法.废水由一段反应器底部进入,同时将一部分臭氧由隔膜式计量泵(型号MJ一80/10m,由重庆水泵厂生产)加入一段反应器中,二者反应后的产物进入二段反应器,再加入剩余的臭氧进行反应.此过程为连续式.活性炭吸附法取一定量的活性炭,用工业废水浸泡,活性炭起初对丙烯腈有较强的吸附作用,但随着反应时间的延长,吸附现象不明显.收稿日期:20050312;修回日期:20050804作者简介:刘发强(1966一),男,上海人,高级工程师.已发表论文数十篇.第6期刘发强等.采用臭氧/活性炭催化氧化法净化含腈废水臭氧氧化法工艺流程与臭氧/活性炭催化氧化法相同,只是二段反应器内不填装活性炭.1.3水质检测采用碘量法进行臭氧浓度分析.用气相色谱法对废水中丙烯腈含量进行测试.空气中丙烯腈含量按照GB16297-1996测定.2结果与讨论2.1静态实验2.1.1反应器的选择当废水量为7.5L,气体流量为0.2m/h,臭氧加入量为2.3g/h,反应时间为10min时,分别考察了鼓泡塔和填料塔对臭氧利用率的影响(见表1).由表1表明,采用填料塔作为反应器时,臭氧利用率和丙烯腈去除率均大于鼓泡塔者.这是因为臭氧进入填料塔时,具有一定的气体流量,有鼓泡功能;同时填料瓷环也为反应提供了较大的反应界面.故本工作选用填料塔作为反应器.表l不同形式的反应器对臭氧利用率的影响2.1.2工艺流程由表2可知,为了提高臭氧利用率,在废水量为7.5L,气体流量为0.2m/h,臭氧加入量为2.3g/h,反应时间为20min的条件下,两段氧化反应的臭氧利用率最高;而且两段氧化中,当一段和二段臭氧用量的质量比为70/30时,其臭氧利用率比相应的50/50,30/70高.这是由于在一段氧化过程中,反应进行到一定时间时,臭氧氧化反应速度受到传质控制,造成部分臭氧不能参与反应而溢出.三段,四段氧化工艺,由于每段臭氧浓度较低,反应速度受到影响而降低了臭氧利用率.表2多段氧化对臭氧利用率的影响实验结果表明,最佳工艺为两段臭氧氧化,臭氧在一段,二段的分配质量比为70/30.2.1.3反应时间由表3可知,在废水量为7.5L,气体流量为0.2m./h,臭氧加入量为2.3g/h,采用两段臭氧氧化工艺的条件下,随着臭氧氧化时间的增加,废水中丙烯腈含量下降,但当反应达到20min后,废水中丙烯腈含量降低较慢;臭氧利用率随着反应时间的延长呈下降趋势.因此最佳反应时间为20min.表3反应时间对丙烯腈含量及臭氧利用率的影响反应时间/rain51015202530废水中丙烯腈含量/805551474543(mg?L)空气中丙烯腈含量/1.801.200.500380.380.37(mg?L)臭氧利用率/%99.0697.1796.3892.9285.0984.532.1.4丙烯腈去除效果单独使用臭氧氧化法很难使丙烯腈等有机污染物降解.由此需用催化剂提高臭氧氧化能力,即将臭氧转化为氧化性更强而反应选择性较低的羟基自由基.本工作采用活性炭作为催化剂.活性炭如同碱性溶液中的羟基作用一样,能引发臭氧基链型反应,加速臭氧分解生成如羟基自由基等自由基.在废水量为7.5L,气体流量为0.2m/h,臭氧加入量为2.3g/h,反应时间为20rain的条件下,分别采用臭氧氧化法(a),活性炭吸附法(b),臭氧/活性炭催化氧化法(13),考察了各种方法对丙烯腈的去除效果(见图1).图1表明,13方法对丙烯腈去除效果最好,可以将废水中丙烯腈含量降到50mg/L以下,丙烯腈去除率大于85%,a一臭氧氧化法一活性炭吸附法;c一臭氧/活性炭催化氧化法图13种工艺对丙烯腈去除效果比较姗瑚如一一,_I.竽f】,=菖如鎏辈醢石化技术与应用第23卷比前二者的去除率分别的提高了20%和23%.故本工作采用臭氧/活性炭催化氧化法.2.1.5活性炭用量对氧化效果的影响在实验条件不变的情况下,采用臭氧/活性炭催化氧化法,改变活性炭用量(活性炭用量以活性炭占反应柱高表示)进行臭氧氧化降解实验.随着活性炭用量的增加,丙烯腈的降解速率增加,但是增长速率缓慢,当活性炭占反应柱柱高1/10,1/7,1/5,1/3,1/2时,水中丙烯腈含量为80,55,51,47,44mg/L.因此实验中活性炭的用量以反应器有效高度的1/3为最佳.2.2动态实验以静态工艺为基础,进行了动态实验.当气体流量为0.3m/h,臭氧加入量为8g/L,废水的水质变化情况见表4.表4臭氧/活性炭催化氧化法处理前后水质的变化由表4可知,随着氧化时间的延长,pH值下降,水中的氨含量和电导率上升;在较短的氧化时间内,水中的SCN含量被氧化直至检测不出.随着反应时间的延长,COD降低,但降低幅度非常有限,这也说明经过臭氧氧化后,废水中丙烯腈氧化主要产物仍为有机物.臭氧提高了该废水中的BOD/COD,说明臭氧改变了难生化降解有机物的结构,消除或减弱了它们的毒性,增加了废水的可生化性.延长反应时间对BOD/COD的提高不明显.3结论a.通过静态,动态实验,优化了降低含腈废水中丙烯腈含量的工艺路线及工艺条件,该工艺将废水中丙烯腈含量由251mg/L降到了50mg/L.b.研究出处理含腈废水的最佳条件:采用两段臭氧/活性炭催化氧化法,在臭氧总量不变的情况下,两段臭氧量质量比为70/30,活性炭的加入量为反应器有效高度的1/3.参考文献:1于柏秋,徐国平,王东波,等.高浓度有机氰废水处理技术与经济分析J.辽宁城乡环境科技,2002,22(4):3134.2张彭义,祝万鹏.臭氧水处理技术的进展J.环境科学进展,1995,3(6):l824.3刘春芳.臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展J.石化技术与应用,2002,20(4):278280.?简讯?Fortron公司扩建聚