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镀锌层铬酸盐及三价铬盐钝化技术的几个问题戎国灿( 武汉市武昌区梅苑小区 10-2 号，湖北 武汉430069)摘要: 镀锌层通常采用的低铬钝化工艺 pH 变化快，调整频繁，在自动线上生产易产生色差。提出新配方高耐蚀镀锌黄( 彩) 钝化工艺，适用自动线和手工生产。三价铬彩色钝化工艺其钝化膜后期 易变色及 Cr( ) 超标。钝化液中 Zn2 + 处理困难，需要研究探索加以发展。关 键 词: 高铬钝化; 低铬钝化; 三价铬盐钝化中图分类号:TQ153 15文献标识码:BSeveral Problems of Zinc Coating Passivation Techniques withChromate Solution and Trivalent Chromium SolutionRONG Guo-can耐蚀性好。但此工艺在钝化过程中气相成膜，工件在钝化液中时间短，无法应用于自动线作业。该钝 化工艺现在属淘汰工艺，不应再采用。然而国内尚 有许多企业仍在应用，其原因在于:引 言钢铁零件镀锌后经铬酸盐钝化形成保护膜，能 极大地提高抗腐蚀能力，有效地防止钢铁零件腐蚀， 因量大面宽、操作简单和成本低而被广泛采用，是表 面处理的主导工艺之一。含铬钝化工艺经历了从高铬钝化低铬钝化三价铬钝化的发展过程。本文浅谈几点体会，以使 含铬钝化工艺得到更好地发展和应用。1) 观念难 变例如洗衣机中的电机 两 端 盖 子客户要求外观为黄绿色。只能采用高铬钝化工艺。又如在国内某汽车零件及出口零件其外观要求是红 彩色，为了满 足 客 户 需 要，只得经常配新钝化液生 产。客户观念导致成本增加，苦了企业。按照欧盟 WEEE 及 RoSH 法规要求，家电及汽 车零件均应采取三价铬钝化，外观呈白色淡彩，客户 亦能接受。由此可见，观念是可以改变的。2) 某些军工企业沿用高铬酸钝化工 艺 暂 无 法 更改 科学在发展，技术在进步，对产品选用工艺应 按产品质量、工艺稳定性、成本及环境评价原则。某 单位曾应用高铬钝化工艺十多年，1975 年开始应用 低铬钝化工艺，加工核反应堆设备零件、核潜艇设备 零件及军品零件表面处理，已服役 30 余年未见不良 反馈。由此证明低铬钝化可以用于军品生产。1高铬酸钝化工艺典型工艺1 铬酐( 工业级) 硫酸( CP 级) 硝酸( 工业级) 250300g / L1520mL / L3040mL / L室温t溶液中 510s 空停 510s钝化工艺特点是铬酸含量高、成本高、清洗水中铬含量高及废水处理费用亦高。钝化膜色泽鲜艳，收稿日期: 2010-07-06修回日期: 2010-07-2132Plating and FinishingNov 2010Vol 32 No 11 Serial No 212pH1 322低铬酸钝化工艺20 世纪 60 年代末 70 年代初，国内电镀界大搞( 最佳 pH = 1 51 8，用硅酸钾或铬酐调整)钝化液中铬酐为成膜剂。钝化剂中含活化剂、 填充剂和封闭剂。活化剂由强酸性硫酸盐、磷酸盐 及氯化物组成，在钝化过程中形成复合膜，以提高耐 蚀性及结合力。填充剂硅酸钾在酸性条件下析出二氧化硅填充膜内孔隙。封闭剂用丁醛缩合物。低铬钝化液的特点:1) 钝化液 pH 变化极小、钝化时间较长，故适合 于手工及自动线生产，且成本低，寿命长。2) 钝化膜外观鲜艳、美观，膜附着力极佳，符合GB9791-88 要求。3) 调整方便，用铬酐调 pH 至工艺范围，同时按( CrO3 ) ( 钝化剂) = 13 加钝化剂。4) 经回收喷淋三次逆流水洗，其废水中铬含量 极低、废水处理成本小。5) 耐 蚀 性 好。 按 GB / T10125-1997 标 准 要 求，盐雾试验高于 144h 无白锈，如经封闭处理，其强化 钝化试验( 120 1 ) 烘烤 60min，其 NSS 200h 无白锈。现用于汽车零件、军品。锌酸盐镀锌超低铬 钝化工艺可以用于自动线生产，但其铬酐含量低，成分易变化，调整频繁，否则影响其色泽及钝化膜耐蚀性能。无氰电镀工艺。低铬钝化工艺同时进行。实践证明，低铬钝化膜的外观、耐蚀性能与高铬 钝化工艺相当，成本、废水处理费用低于高铬钝化工 艺，手工线、自动线均适用。目前常用低铬钝化工艺配方如下2:工艺 1铬酐( 工业级)硫酸( CP 级) 硝酸( CP 级) 高锰酸钾( 工业级) 硫酸镍( 工业级)pHt工艺 2铬酐( 工业级) 硫酸( CP 级) 硝酸( CP 级) 冰乙酸( 化学纯)pHt这两种通用工艺存在如下缺点:5 g / L0 4 mL / L3 mL / L0 1 g / L1g / L0 81 3室温37s5 g / L0 3 mL / L3mL / L5 mL / L0 81 3室温37s3三价铬钝化工艺自 2005 年下半年起，我国在出口欧美的电子、通信及汽车等产品上开始大规模推广应用三价铬钝 化工艺。此时的钝化液大多是以国外的商品为主， 国产的商品较少能有机会投入大规模生产实践。在 生产中应用较为成熟的产品有以下特点:1) 工作温度 = 50703。2) ( Cr3 + ) 10g / L。3) 以 Co2 + 作为封孔剂，代替 Cr( ) ，以提高钝 化膜耐蚀性，( Co2 + ) 为 1g / L。4) 以含 F 有机酸促进成膜。2005 年开始采用 Cr( ) 钝化工艺为出口汽车 零件加工。在这一时期，生产厂家普遍反映以下问题:1) 要保证钝化液的工作温度，需耗费大量的能 源，造成成本上升，同时，钝化液中 F 具有较强的腐 蚀性，需用包覆聚四氟乙烯的加热器加热，加热器的1) 配方为 CrO3 、H2 SO4 和 HNO3 ，操作中消耗比例 不 等，特 别 是 CrO3 与 H2 SO4 消 耗 难 以 掌 握，H2 SO4 计量又不准，比例失调造成附着力不佳弊病。2) 低 铬酸钝化工艺属 液 相 成 膜，钝 化 时 间 较 短。在自动线上易产生色差，特别在大型龙门线、垂 直线上钝化，由于其槽深约 1 200 1 600mm，下排零 件先下后上，与上排零件有 16s 左右的时差，会造成 上、下排零件色差。1997 年试验研究了一个低铬钝化配方，其效果 较佳，已通过武汉市科委鉴定，适用于手工及自动线生产。低铬钝化液配方及操作条件如下:铬酐( 工业级)钝化剂t5g / L15 g / L10401060s电 镀 与 精 饰332010 年 11 月第 32 卷第 11 期( 总 212 期)损耗也很大。2) Co2 + 是一 种 重 金 属 离 子，具 有 毒 性，也 将 受 到限制。3) 在大规模生产中难以保证 NSS96h，且需要封闭。三价铬钝化工艺存在的问题:1) 外观色泽较淡，沈品华先生已撰文呼吁改变 观念 4，其实只要不是固执，观念是可以改变的。2) 成本太高。a 原材料价格贵，对组成物品纯度要求高，三 价铬主盐价格是铬酐价格 4 5 倍。b 三价铬钝化 剂中 ( Cr3 + ) 10g / L，而主盐约需 50g / L，其价格是Cr( ) 的 10 倍。c 钝化液寿命短，在钝化过程中 锌层会溶解，当 ( Zn2 + ) 10g / L 时便影响色泽及 耐蚀性能，Zn2 + 目前还无法处理，只有部分或全部更 换钝化液，使钝化成本升高。国外某公司添加络合 剂使用一个周期需更 换 新 钝 化 液。Cr ( ) 钝 化 液 是 Cr( ) 钝化液成本的 20 40 倍。用离子法处理Zn2 + ，但设备价格昂贵，企业难以承受。3) 三价铬钝化工艺最严重问题是后 期 钝 化 膜 变色及 Cr ( ) 超 标。产品出厂后变色、Cr ( ) 超标，企业是要赔偿或返工的，其经济损失巨大。国外 产品亦有上述问题。综合可知，从生产实践中发现三价铬钝化膜所 产生严重变色与 Cr( ) 超标，尚未掌握变化依据， 也无有效的防止方法。目前普遍采用封闭法，来提 高耐蚀性及使钝化膜与空气相隔绝，以避免 Cr( ) 的产生。但是有些产品是不允许采用封闭法的。例如通 讯设备机柜，需 要 有良好的导电性，其 机 柜 外 壳 喷塑，内壁导电。常用的封闭剂是由高分子材料组成，是不导电的。如果封闭将会造成结合力不佳，信号 失真，引起事故。三价铬 钝 化 膜 在 200 时仍具有良好的耐蚀 性。对较高温度使用的零件，如发动机、摩擦件及转 向装置零件在受热条件下运行时仍有良好的性能。 对需除氢零件却不能钝化后再除氢。钢铁零件除氢 为( 220 5 ) 、t 为 4 24h，否则除氢不彻底。三 价铬钝化膜 在 这 种 状 况 下，其耐蚀性能亦会下降。除氢还是按镀锌后除氢再钝化为好。综合上述情况，2008 年 10 月，探索了下面的三 价铬彩色钝化液配方( 该配方产品已商品化) :GCC-6AGCC-6BpHt120 mL / L40 g / L1 31 710401555s为 Cr3 + 络 合 物，每 120mL 中其 中GCC-6Am( Cr3 + ) 10g，作 为 成 膜 剂，提 供 成 膜 物 质 Cr3 + ;GCC-6B 为含 Cl 、SO 2 及不含 F 的有机酸，其作4用是促进成膜，并保证成膜致密。该钝化液的特点:1) 添加剂内不含 Co2 + 、F ，环保性更高。2) 钝化膜鲜艳光亮呈浅红、紫绿色。3) 工艺稳定，调整方便，成本下降。4) 钝化膜耐蚀性好，采用锌酸盐镀锌液，滚、挂 镀均能保证在大生产条件下通过 NSS 96h 无白锈，如再进行封闭处理 NSS 200h 无白锈，满足汽车零件 生产需要。钝 化膜经按标准条件 IEC62321: 2008UV-VIS方法测试其 Cr( ) 为阴性。同一批零件( 未封闭)放 置 六 个 月 后 按IEC62321沸水萃取法检测 Cr( ) ，其结论 为 阴 性，随 着 时 间延长还需继续跟 踪检测，以期探索、研究钝化膜变色及 Cr ( ) 超标 的因素，掌 握 规 律，避免不良品产生，更 好 应 用 于生产。4结论1) 低铬钝化工艺完全可以取代高铬钝化工艺。2) 高 耐 蚀 性 镀 锌 黄 ( 彩 ) 钝化工艺其耐蚀性 NSS 144h、无白锈，废水处理费用 低，钝 化 时 间 范 围宽，色差小，适用于手工及自动线生产。3) 三价铬钝化膜后期变