彩色显像管玻璃中的气泡.docx

于向阳,秦霄海 ,芦忠新 ,周子正 ,程继健(1. 华东理工大学无机材料研究所 ,上海 200237 ;2. 河南安彩集团有限责任公司电子玻璃研究中心 ,河南 安阳 455000)摘要 :气泡是显像管玻璃生产中最主要的缺陷 ,本文主要论述了彩色显像管玻璃中气泡产生的原因 ,并对玻璃中气泡缺陷的分析 、判定以及减少气泡缺陷的措施作了简要评述 。关键词 :彩色显像管 ;玻璃 ;气泡中图分类号 : TQ171 . 6 + 51文献标识码 :A文章编号 :1000 - 2871 (2002) 02 - 0041 - 05Ga s in the Gla ss of CRTYU Xiangyang1 , 2 , QIN Xiaohai2 , LU Zhongxin2 , ZHOU Zizheng2 , CHEN G J ijian1(1. Institute of Inorganic Material , East China University of Science & Technology , Shanghai 200237 , China ;2. Research Center of Electronitics Glass , Henan Ancai Group CO. ,LTD , Henan Anyang 455000 , China)Abstract :Bubble in glass products is the most important problem in the glass - making processes of CRT. The origin and analytical ways of bubble defect in glass are discussed in this paper . The methods of mini2mizing gas defect in glass are briefly reviewed.Key words :CRT ; Glass ; Bubble玻璃制品中常有气泡 、结石 、条纹等夹杂物 ,造成产品缺陷 。有缺陷的玻璃不但严重影响制品的成型加工质量 ,而且会造成制品的大量报废 ,浪费原材料和能源 。国内显像管生产厂由于上述玻璃缺陷造成的废品 率一般在 5 %15 % 。若将废品率降低 1 个百分点 ,显像管厂的年效益可增加数千万元以上 。分析表明 ,气 泡是显像管玻璃的主要缺陷 ,是引起玻璃废品率高的主要原因 。如何减少气泡 ,尤其是质量要求较高的玻屏 中气泡的产生 ,是显像管玻璃质量提高的关键所在 。本文论述了显像管玻璃生产过程中气泡形成原因 ,玻璃中气泡缺陷的分析和判定 ,并简要评述了减少玻璃中气泡缺陷的措施1 、2 。1显像管玻璃气泡缺陷产生的原因显像管玻璃中气泡缺陷产生的种类繁多 ,在熔制过程中产生 ,也有在成型过程中产生 ,其中以熔制过程中产生的最为复杂 。玻璃中的气泡按尺寸大小可分为灰泡 ( seeds) 、大泡 ( blister) 、小泡 ( bubble) 三种 。其形状有球形 、椭圆形及线状 。气泡变形主要是在成型过程中造成的 。具体而言 ,气泡的产生主要有以下原因 :1 . 1玻璃配合料显像管玻璃中的气泡可通过配合料初熔时捕获空气或配合料组分分解形成 。当配合料颗粒变软形成一 个粘性液体时 ,颗粒间隙中的气体被捕获 。用非常细的配合料或配合料粒度差别较大时可增强气体的捕获 ,收稿日期 :2001 - 06 - 18 作者简介 :于向阳 (1970 - ) ,男 ,河南禹州市人 ,现在华东理工大学和河南安阳彩色显像管玻壳有限公司 ( 联和培养) 从事博士后研究工作 。玻璃与搪瓷2002 年30 卷 2 期41 两种情况都可能在未熔的配合料间形成大量的非常小的间隙 。温度增高粘度降低时空隙被液体充满 ,表面张力作用使间隙气体形成球形气泡 。这些气泡中的气体含量与熔制气氛有关 ,可能是空气或燃料气体 。 配合料初熔时夹杂的气体是玻璃中气泡的第 1 个来源 ,但与配合料分解所产生的气体相比是微不足道的 。配合料的分解能产生相当大量的气体 ,如 CO2 、O2 、H2O 等 。随同配合料一起进入玻璃熔窑中的结合气体约占配合料的 10 %20 % ,尤其是碳酸盐 ,分解时释放出大量的气体 ( 大约 50 103 200 103cm3 气体/ kg 配合料) ,其中大部分在配合料堆反应及初始熔化阶段排入窑炉气氛中 ,仅碳酸盐生成的 CO2 就能冲去大部 分配合料中夹杂的气体 ,成为新气泡中的主要组分 。占析出气体约 0 . 001 %0 . 1 % (按体积计算) 的气体在 初熔化后留在熔体中 ,作为气泡或溶解的气体必须在澄清阶段析出或减少到不影响玻璃质量的程度 。因此 , 配合料玻璃化过程中产生的气体量一定要适当 ,过高的气体率容易导致气泡产生 ,而过低的气体率又影响到 玻璃液的翻动 ,影响气泡的排除 。此外 ,配合料纯度不够 ,加料方式和制度不合理 ,配合料中水分含量不适当 ,配合料加料时混合不均匀 ,配合料碎玻璃添加不适当 ,碎玻璃中混有金属杂质及其它不纯物等都可在玻璃中形成气泡 。1 . 2 溶解度变化气泡能从熔体中通过过饱和反应形成 。许多气体在玻璃熔制中有非常大的溶解热焓 ,它们在熔体中的 溶解度与温度有关 。如果熔体的化学形态随温度变化或它们的组成有所变化 ,那么以前可溶的气体就易于从熔体中析出 。例如 ,CO2 在富硅的熔体中以分子形式存在 ,当它与富碱的熔体反应时 ,形成了更易熔的碳 酸盐 。在配合料早期熔化阶段 ,CO2 在硅粒子包围的富碱区的溶解度相当大 。当硅粒子溶解后 ,熔体局部富硅 ,CO2 转化为低溶性的分子态 。熔体局部对 CO2 过饱和 ,形成 CO2 气泡 。因此含碳配合料最初分解相当长 的时间内 ,仍不断形成 CO2 气泡 。1 . 3 耐火材料侵蚀玻璃和耐火材料间的物理化学作用会产生气泡 ,当一座新熔炉或通道投入使用时 ,常由于开始阶段耐火 材料放气而形成气泡 。在池炉中进行玻璃熔融时 ,池壁胸墙 、炉底砖和流液洞的材质等既受到玻璃液的化学作用 (侵蚀) ,又受到对流液体的机械性破坏作用 (冲蚀) ,而其中玻璃液面以上耐火材料的严重侵蚀对玻璃质 量的影响更大 ,由于玻璃液对耐火材料层的不断冲刷 ,被玻璃液侵蚀后的耐火材料有难熔物质剥落下来 ,这 些难熔的物质恶化玻璃质量 ,同时增加玻璃液的粘度 ,不利于气泡逸出 。耐火材料本身有一定的气孔率 ,当接触玻璃液时 ,由于玻璃液的浸润或缓慢溶解氧化物耐火材料表面 ,熔融的玻璃液使耐火材料内部的闭口气孔成为开口气孔 ,气孔中的气体就被排挤到玻璃液内 ,形成许多以N2 为主的气泡 。耐火材料中特有的杂质会象在铁结点处产生氧气泡一样 ,集结气泡 。熔铸的耐火材料被石墨电极熔融后未被氧化 ,则含有 C 成为 CO2 气泡源 。在硅铝质耐火材料受到玻璃液侵蚀后 ,玻璃液中 SiO2 和 Al2O3 含量增加 ,提高了熔体的酸度而降低了CO2 、H2O 、O2 的溶解度 ,SiO2 和 Al2O3 能促进 Na2 CO3 分解 ,同时对玻璃液中比较不稳定的含 CO2 化合物也会产生排挤作用 ,引起排气 ,形成气泡 。耐火材料中的残余碳或碳化物类耐火材料 ,能与氧反应形成 CO2 或CO 。所有这些反应气体能聚集形成气泡 。 耐火材料内电解质的电导或耐火材料与玻璃温度及组分变化都可形成局部的电解电池 ,产生 O2 气泡 ,特别是含 ZrO2/ Al2O3 相的某些耐火材料与熔融玻璃液接触时会产生这种气泡 。1 . 4 熔化和澄清不良配合料中石英砂颗料粗细差别悬殊 ,澄清剂使用不当 ,熔化和澄清温度过低 、时间过短 ,熔化池内部温度 波动 ,玻璃液流动不良 ,配合料与碎玻璃投料时温度太低 ,窑炉设计不合理 ,温度分布不适当 ,鼓泡不良 ,玻璃熔融时液相分离 ,搅拌均匀化不足 ,不同成分的玻璃液相接触 (气体的溶解度不同) ,玻璃液冷却速度太快气泡来不及上浮 ,熔化池和澄清池液面上部反应物和异物混入 ,玻璃液中形成再结晶失透物等 ,都可在玻璃中 形成气泡 。1 . 5 氧化还原状态改变熔体周围气氛氧化态的变化也能向熔体中释放氧 ,一些多价离子如铁 、钡等的氧化态的变化能使氧从化 学键合的状态变为物理溶解的分子态 。反应如下 :玻璃与搪瓷2002 年30 卷 2 期42 4Fe3 + + 2O2 - 4Fe2 + + O2 2BaO2 2BaO + O2 由于分子氧的溶解度远低于化学键合的氧 ,在多价离子的还原反应中 ,熔体中的氧过饱和 ,这样就产生 了氧气泡 。1 . 6 操作因素引起气泡的原因错综复杂 ,而有些因素是和操作有关 ,因操作不当会破坏熔制制度 。如熔制温度分布不 合理 ,会引起热点位置或泡界线偏离 。若热点位置过分后移 ,会使泡界线后移 ,这样澄清过程缺乏足够的时间让气泡充分逸出 ;而当热点位置前移时 ,配合料未及完全熔化和澄清就流向工作池 ,造成跑料 ,使玻璃液成 型时仍有大量气泡存在 。若澄清结束后 ,因操作不当而造成温度波动 ,就容易使玻璃产生二次气泡 。因出料 量的失控使大批未及完全澄清的玻璃料流入工作池 ,也增加了制品的气泡缺陷 。1 . 7 其它原因冷却流液洞的水渗入玻璃中 ,通道粉尘和搅拌机的油落入玻璃中 ,炉头锅 、料碗环或料筒有裂缝 ,料碗安 装不正确 ,搅拌机位置太高 ,剪刀机油太多等都可在玻璃中形成气泡 。此外 ,贵金属与温度和组分波动的玻璃液接触也会产生电解氧气泡 。这主要是由于热电偶套管接地不当造成的1 4 。判断气泡的方法利用尽可能多的判别依据是正确判断气泡的保证 。其中最重要的是气泡中所含气体 、气泡大小和气泡的内压 。气泡中和气泡附近的物质在显微镜下的观察结果 、玻璃制品中气泡的位置 、玻璃中溶解气体的分 析 、排气情况的测定等也是不可少的辅助措施 。气泡中所含气体分析是确定气泡产生来源最重要的数据之一 。测定气泡中的气体组成及含量对弄清澄清问题 、判断气泡的来源非常有用 ,有时根据气泡内的气体组成可直接确定缺陷产生的原因 。如由热作用在 高温下引起的二次气泡 ,主要含有 O2 澄清气体 。由机械作用在低温下引起的二次气泡 ,主要含有 CO2 、N2 和 H2O 等气体 。而由耐火材料原因引起的气泡 ,根据气泡中的气体含量可推断出是由何种耐火材料引起的 ,如表 1 所示 。表 1 耐火材料与玻璃反应形成的气泡组成2在显像管玻璃生产中形成的气泡大多接近于球形泡 ,但也有椭圆泡及一些形状不规则的气泡 ,玻璃气泡体积的计算方法为 :V = (abc) / K式中 a 、b 、c 分别为气泡的长 、宽 、高 , K 为常数 。计算出的体积和同等的球体积换算 ,可得出气泡所对应 的球体积半径 。根据上式求得的气泡体积 ,以及各种气体的标准气体体积压力的实验系数 ,可求得气体的内压 。 根据气泡的组成 、大小和内压 ,可推测气泡的来源 ,如气泡中 O2 含量大于 90 % ( 体积) ,气泡的直径的球体换算大于 1mm ,且内部压力较高 ,约在 2030 KPa 的范围 ,则气泡很可能是由电化学原因引起的 。和炉中的物理化学作用能改变气泡的数量和大小一样 ,在气泡与周围的玻璃熔体平衡过程中它们的组 成也在变化 。实际生产中出现的缺陷中没有一个气泡所含的气体是保持不变的 。每种气体的含量都随时间 、温度和气泡大小的变化而变化 。图 1 为氧气泡组成变化模拟预测的示意图 ,在该模拟的具体条件下 ,玻璃内的有效分压比气泡内的初始 压力 (约为 0 . 1MPa) 小得多 。而且 ,玻璃中含有溶解的 CO2 和 N2 。当 O2 迅速入气泡溶于玻璃之中时 ,CO2 和玻璃与搪瓷2002 年30 卷 2 期43 推断的原因N2O2CO2熔铸 AZS 耐火材料的侵蚀80901020ZrO2 耐火材料的侵蚀0595100熔铸 Al2O3SiO2 耐火材料的侵蚀5158595N2 一样 ,向相反的方向扩散 ,但这种扩散较慢 。假设气泡的变化过程为 14min ,O2 的迅速扩散使得气泡中CO2 分压比其周围玻璃中 CO2 的分压高 。于是 ,CO2 开始重新 溶于玻璃中 ,但其仅与从玻璃中缓慢扩散进入气泡的 N2 保 持平衡 。在实际生产的池窑中 ,气泡中的气体组成的变化与 许多作业参数有复杂的关系 ,但通常 ,它们所经历的变化与 这一模拟相似 。熔化池和澄清池温度比较高而澄清良好的 情况下 ,残留的小气泡中含有 O2 气体比较多 ,只有少量 CO2 和 H2O ,N2 几乎没有或很少 。在冷却池比较低的温度下 ,澄 清气体又被玻璃 液 吸 收 而 气 泡 收 缩 , 这 时 气 泡 中 含 有 大 量CO2 ,只有少量 H2O 。随着温度的降低 ,CO2 的溶解度增大 ,则气泡趋于消失 。化学澄清不足或受不利的玻璃液流的作用 而形成的气泡一般均匀分布在玻璃中 ,特点是许多小气泡 。 澄清不足时 ,在可溶解的气泡消失后残留的气泡中的澄清气 体被再吸收 ,CO2 也被溶解了一部分 ,N2 含量就很高了 ,玻璃图 1 在准稳态模型中直径为 0. 2mm 的初始全氧气泡的组成变化Fig. 1 Change in composition of an initially all - O2bubble ,0. 2mm in diameter ,quasi - stationery model中许多小气泡中含的 N2 从半数到很高的百分数很明显是澄清不足所致 。为进一步了解分析显像管玻璃中气泡的形成 、长大 、变化 (组分和大小) 、溶解 、逸出的过程 ,实验室小炉 的模拟结果 ,玻璃中其它缺陷 (结石 、条纹等) 的分析也是重要的参考数据 。3 玻璃中气泡的消除3 . 1选用适当的澄清剂同其它玻璃一样 ,显像管玻璃从熔体中消除气泡的主要方法是通过配合料中添加澄清剂来实现的 。氧 化锑是显像管玻璃生产中应用较多的澄清剂 ,氧化锑的澄清行为是在熔制的不同阶段通过不同的化学反应 实现的 ,作为澄清剂的锑在玻璃中存在以下平衡 :Sb5 + + O2 -Sb3 + + 1/ 2O2氧化反应的平衡取决于温度和玻璃液流 。由于高温下锑的三氧化物比五氧化物更稳定 ,当配合料完全分解后 ,熔体被加热到更高的温度并一直保温到澄清完毕 ,此时平衡向右移动反应生成 O2 ,这些氧或形成新 的气泡 ,或扩散到周围小气泡中 ,增大它们的尺寸 、提高它们的上升速度 。此时存在于熔体中的气泡与以前相比都相对地富氧 。温度降低将导致平衡向 Sb2O5 方向偏移 ,Sb2O5 将从熔体中吸氧 ,同时 ,氧在玻璃中的溶解度增大 ,此时 , 气泡中的氧向熔体中扩散 ,气泡的内压减少 ,泡径变小 ,一旦泡径减小到非常小值 (小于 0 . 1mm) ,表面能变得 足以使气泡收缩 ,内压增大 :P = 2/ r式中 P 气泡的内部压力表面能r 气泡泡径高的内压加速了气体由气泡向熔体中扩散 ,最小的气泡因物理机理而溶解 ,直到气泡完全消失 。 为进一步 增 加 澄 清 效 果 和 减 少 氧 化 锑 的 挥 发 , 工 业 生 产 中 常 采 用 氧 化 锑 的 复 合 钠 盐 焦 锑 酸 钠(Na2 H2 Sb2O74 H2O) 作为澄清剂 。焦锑酸钠中 Sb 是以五价态存在 ,不必经过由低价转变为高价的过程 ,而是 直接从 Sb2O5 分解释放出 O2 ,产生澄清作用 。有关实验表明 ,焦锑酸钠与引入量为 Sb2O5 百分含量 46 倍硝 酸盐一起配合使用时 ,其澄清效果最为理想 ,否则就不能充分发挥高价 Sb 的优势 。由于 CeO2 能提供氧气 ,所以也能象锑的氧化物一样作为显像管玻璃澄清剂 ,例如以下反应被还原释放出大量 O2 :4CeO2 2Ce2O3 + O2 玻璃与搪瓷2002 年30 卷 2 期44 其有比 Sb2O3 更高的氧化势 ,是理想的高温澄清剂 。Ce2O 大约在 1400 分解 ,产生 Ce2O3 + O2 。释放的氧具有澄清效应 。氧化铈比氧化锑具有更强的氧化性 。事实上铈加入到显像管玻璃熔体中还有其它目的 。 如和 TiO2 共同作用防止 CRT 内当玻璃吸收 X 射线时在各种着色中心产生 X 射线的棕色化 。澄清作用只是作为其有益的一面 。在玻璃窑炉熔化池中 ,气泡的上浮是最重要的过程 ,在那里温度较高 ,玻璃粘度低 ,有较大的浮力 。玻璃 在熔化池中较长的停留时间有助于其澄清 。这与炉子设计和操作方式有关 。一旦玻璃进入炉子的澄清池 , 气泡的上浮机理不再起主要作用 ,它只适用于直径大于 1mm 的大气泡 。此时 ,玻璃的温度降低 ,粘度增大 , 小气泡不能上升到玻璃表面破裂 。气泡的溶解机理占主导地位 。当玻璃液变冷时 ,气体的溶解度提高 ,玻璃 液中的气体扩散到玻璃中 ,玻璃液在炉中停留的时间越长 ,有越多的溶解时间 ,小气泡的数量越低 。实际玻璃生产中 ,过多的增加澄清剂的含量 ,并不能解决气泡问题 ,有时会起相反的作用 ,甚至会引起产 品其它缺陷如结石量的增多 。选择合适的澄清剂 ,优化澄清剂的配合才是降低显像管玻璃气泡的关键所在 。3 . 2 降低熔融玻璃粘度改善玻璃液表面张力粘度的降低不仅可以使气泡上升速度增加 ,同时还可以使单位时间内气泡的逸出量增多 。而气泡大小 与表面张力所产生的压力近似成反比关系 ,表面张力愈大时 ,气泡就愈小 ,逸出玻璃液表面就愈困难 。通过调整玻璃组成和熔制温度 ,可降低熔融玻璃的粘度 ,改善玻璃液的表面张力 ,以达到气泡析出的目的 。澄清 过程中 ,气泡的上升速度与气泡的半径平方成正比 ,而与玻璃液粘度成反比 。故玻璃的澄清温度愈高 ,其粘 度就愈小 ,气泡的上升速度就快 。反之 ,气泡的上升速度就减慢 。但应注意过高的澄清温度会加剧玻璃液体 对耐火材料的侵蚀 ,反而容易产生小气泡 。3 . 3 调整碎玻璃比率配合料熔融过程中加入适量的碎玻璃可以帮助澄清 ,加入量过少会影响熔融玻璃的粘度和熔制温度 ;当 加入量过多 ,又会造成碎玻璃先于碳酸钠等易熔物质发生反应 ,使熔制和澄清都发生困难 。这两者都会影响 气泡的消除 。因而当玻璃液中有较多的一次气泡时 ,可以通过调整碎玻璃的比率来解决 。避免外界空气气 泡的措施是采用适量的碎玻璃 。碎玻璃的块度大小要恰当 ,原料颗粒的级配应相近 。3 . 4 选择适当的耐火材料耐火材料侵蚀不仅是玻璃中气泡形成的主要原因 ,而且是玻璃中结石 、条纹等缺陷的主要来源 。因此 ,在窑炉中特别是与玻璃液接触的部位选择优质的耐火材料是玻璃产品中气泡等缺陷降低的关键所在 。3 . 5 严格控制熔制工艺气泡的形成与玻璃熔制工艺有密切关系 ,如解决再生气泡的主要措施是严格控制熔制工艺 ,尤其是已澄 清完全的玻璃液应严格避免温度和窑压发生波动5 7 。3 . 6 采用新的工艺目前正在研究和应用的是减压脱泡工艺 ,它主要是在工作池上部安装减压设备 ,从而使工作池成为减压 脱泡池 。减压脱泡工艺的应用 ,不仅可降低熔制温度 ,节省溶解和澄清所需能量 ,减少澄清池容积 ,延长窑炉 寿命 ,同时它还能有效地减少玻璃中气泡的数量8 。结论显像管玻璃实际生产中 ,产生气泡的原因可谓多种多样 ,配合料的选择和配比 、工艺制度 、炉子结构与耐火材料 、人员操作等 ,每一个细小工序都可能成为气泡产生的原因 ,如何根据气的组成 、大小等数据并结合其 它相关因素建立相对应的气泡分析判定系统 ,判明常见气泡缺陷的形成原因 ,并据此采取相应的对策 ,无疑 是减少显像管玻璃气泡缺陷的重要措施 。安阳彩色显像管电子玻璃研究中心利用进口的多台国外先进设备 ,已开始进行这方面的实验及研究工作 ,并取得了一些进展 ,目前正在进一步完善显像管玻璃气泡的分析4(下转第 63 页)工作 ,尽可能准确地指导实际 ,以带来良好的社会经济效益 。玻璃与搪瓷2002 年30 卷 2 期45 以 ZK3 光学玻璃为例 ,计算折射率和色散的数据见表 2 - 5 。根据式 (2 - 4) 及表 2 - 5 的原始数据 ,可以计算出 SiO2 增加 1 % (wt) 后 ,玻璃折射率的改变值为 ( 原始玻 璃折射率 nD 为 1 . 5899) :nD- nDSiO 2 nD = MSiO mi + 12= 1 . 46 - 1 . 5899 60 . 08 1 . 1759 + 1= - 0 . 00181同理 ,色散的改变值为 (原始玻璃色散 nF - nC 为 0 . 00954) :nF - nC- ( nF - nC)SiO2( nF - nC) =Mm + 1SiOi2= 0 . 00620 - 0 . 0095460 . 08 1 . 1759 + 1= - 0 . 000048= - 4 . 8 10 - 5以上计算可知增加氧化物 1 % (wt) 后 ,光学性质变化的绝对值和这种氧化物的光学常数与原始玻璃光 学常数之差成正比 ,而与这种氧化物的分子量几乎成反比 。(上接第 23 页)将 5 # 热负荷减 0 . 5 %加到 1 # 小炉 。将 5 # 碹顶热电偶温度控制在指标上限 ,7 # 东碹顶热电偶控制在指标下限 。待 7 # 东碹顶热电偶温度开始回升时 ,将 5 # 碹顶热电偶温度下调 。如此反复直至稳定 。降拉引量同前述相反 。拉引量调整中油量会有变化 ,应及时调整火焰 ,防止过长过短 ,并保持火焰气氛 。 本文提出的拉引量调整的熔化操作比较规范 ,可操作性强 ,经在生产中多年验证 ,可保持玻璃液温度稳定 ,为锡槽退火等后序工况创造了良好条件 ,尤其是交叉限幅控制工艺 ,非常适宜在玻璃行业大型熔窑推广应用 。但每一座窑炉又有其自身的具体特点 ,熔化