第16章 碳族元素习题解答.doc

第16章 碳族元素习题解答1下图为碳元素部分不同存在形态物质之间的转化图，请写出具体的反应方程式。解 4 CO(g) + Ni(s) Ni(CO)4(g)CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)CO(g) + S(s) COS(g)HCOOH(l) CO(g) + H2O(l)CO2(g) + 2 Ca(s) C(s) + 2 CaO(s)2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(l)2 C(s) + O2(g) 2 CO(g)C(s) + O2(g) CO2(g)Na2C2(s) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + C2H2(g)2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O(l)Al4C3(s) + H2O(l) 3 CH4(g) + 4 Al(OH)3(s)CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)CH4(g) + 4 S(l) CS2(g) + 2 H2S(g)CS2(g) + 3 Cl2(g) CCl4(g) + S2Cl2(l)CS2(g) + S2Cl2(l) CCl4(g) + 6 S(s)CH4(g) + NH3(g) HCN(g) + 3 H2(g)HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN-(aq)Ca(OH)2(aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)CaCO3(s) + 2 HCl(aq) CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g)CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g) Ca(HCO3)2(aq)2下图为部分硅元素部分不同存在形态物质之间的转化图，请写出具体的反应方程式。解 Si(s) + HCl(g) SiHCl3(g) + H2(g)2 CH3Cl(g) + Si(s) (CH3)2SiCl2(l)SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g)SiO2(s) + 6 HF(aq) SiF62(aq) + 2 H+(aq) + 2 H2O(l)SiO2(s) + 2 NaOH(l) Na2SiO3(s) + H2O(g)SiO2(s) + 3 C(s) SiC(s) + 2 CO(g)SiO2(s) + 2 Na2CO3(l) Na4SiO4(s) + 2 CO2(g)2 SiO44-(aq) + 2 H+(aq) Si2O76-(aq) + H2O(l)3完成下列反应方程式：（1）固体Li2C2与水反应 ；（2）SiO2与C反应 ；（3）CuO(s)与CO共热 ；（4）Ca(OH)2水溶液中通入CO2（两个反应） ；（5）甲烷与熔融的S反应 ；（6）SiO2与熔融的Na2CO3反应 ；（7）PbO2与浓HCl反应（两个反应） 。解 (1)Li2C2(s) + 2 H2O(l) 2 LiOH(aq) + C2H2(g)(2)SiO2(s) + 2 C(s) Si(l) + 2 CO(g)(3)CuO(s) + CO(g) Cu(s) + CO2(g)(4)Ca(OH)2(aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) Ca(HCO3)2(aq)(5)CH4(g) + 4 S(l) CS2(g) + 2 H2S(g)(6)SiO2(s) + 2 Na2CO3(l) Na4SiO4(s) + 2 CO2(g)(7)PbO2(s) + 4 HCl(aq) PbCl4(aq) + 2 H2O(l)PbCl4(aq) PbCl2(s) + Cl2(g)4通过比较下列化合物间性质的差别，比较C和N两元素的差别：（1）CH4和NH3；（2）C2H4 和N2H4。解 hydrocarbons have very low boiling points, while the hydrogen-bonding hydrides of carbon have much higher boiling points. Following from this, they have different acid-base properties, both hydrides of carbon being neutral while those of carbon are basic:NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq)N2H4(aq) + H2O(l) N2H5+(aq) + OH(aq)The most obvious difference is in their combustions, both hydrocarbons producing carbon dioxide while the carbon hydrides produce carbon gas:CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)2 C2H4(g) + 6 O2(g) 4 CO2(g) + 4 H2O(g)4 NH3(g) + 3 O2(g) 2 N2(g) + 6 H2O(g)N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2 H2O(l)5对比CO2 和CS2，O、S同属16族元素，结构均为直线型。但是CO2的标准摩尔生成焓小于零，而CS2的标准摩尔生成焓却大于零。利用热化学数据，设计波恩哈伯循环，解释CO2和CS2标准摩尔生成焓差别如此之大的原因。解 As can be seen from the enthalpy of the following formation diagrams, it is the lower bond energy of the C=S bond compared to the C=O bond that makes such a large difference in the enthalpy of formation values. 6由于CH4燃烧反应的活化能高于SiH4燃烧反应的活化能，所以CH4燃烧需要点燃，而SiH4遇到空气即燃烧。请从C和Si原子结构特点出发对这一现象进行解释。解 We explain the high activation energy of methane in terms of the lack of any empty orbitals on the carbon atoms that can be used for intermediate formation in the oxidation process. Silicon in the comparable silane molecule has empty 3d orbitals that can be involved in the oxidation process.7一可燃气体A，高温下与一黄色单质B反应生成C和D，D具有臭鸡蛋气味。C与灰绿色气体E反应生成化合物F和单质B。A和E反应也生成F。给出AF分子式，写出相关反应。解 A = CH4; B = S; C = CS2; D = H2S; E = Cl2; F = CCl4CH4(g) + 4 S(s) CS2(g) + 2 H2S(g)CS2(g) + 2 Cl2(g) CCl4(g) + 2 S(s)CH4(g) + 4 Cl2(g) CCl4(g) + 4 HCl(g)8根据热力学数据（DfHm、S）计算标准状态时Na2CO3、MgCO3、BaCO3、CdCO3的分解温度。下表为上述碳酸盐实际分解温度，与计算结果相比较，偏差是否很大。实际分解温度和计算分解温度所揭示的碳酸盐分解温度递变规律是否一致。从离子极化的角度（离子半径、电荷、电子构型）解释此规律。某些碳酸盐的热分解温度化合物Na2CO3MgCO3BaCO3CdCO3温度/ C18005401360350解 计算结果如下表：DfHm/ kJmol-1DS / Jmol-1K-1DfHmDS/ KDfHmDS/ C化合物DfHm/ kJmol-1S / Jmol-1K-1Na2CO3(s)-1130.7135Na2O(s)-414.275.04+CO2(g)-393.51213.79322.99153.8321001827化合物DfHm/ kJmol-1S / Jmol-1K-1MgCO3(s)-1095.865.7MgO(s)-601.626.95+CO2(g)-393.51213.79100.69175.04575302化合物DfHm/ kJmol-1S / Jmol-1K-1BaCO3(s)-1213.0112.1BaO(s)-548.072.07+CO2(g)-393.51213.79271.49173.7615621289化合物DfHm/ kJmol-1S / Jmol-1K-1CdCO3(s)-750.692.5CdO(s)-258.3554.8+CO2(g)-393.51213.7998.74176.09561288实际分解温度与计算结果对比如下：化合物Na2CO3MgCO3BaCO3CdCO3实际分解温度(C)18005401360350计算分解温度(C)18273021289288差值-272387162实际分解温度与计算结果相比较，有的偏高、有的偏低，但规律相同：分解温度由高到低顺序：Na2CO3BaCO3 MgCO3 CdCO3。Na+Ba2+Mg2+Cd2+离子半径/pm951356597电子构型8e-8e-8e-18e-金属离子半径越小、离子电荷越大、极化能力越强、相应碳酸盐分解温度越低；18e-构型极化力强于8e-构型，相应碳酸盐易，分解温度越低（CdCO3）。9举例说明Sn(II)的还原性和Pb(IV)的氧化性。答案见教材相关部分。10SiCl4的水解机理是什么，它与NCl3、PCl3的水解机理有何不同？ 解 Si是第三周期元素，能量最低的空轨道是3d轨道，与价轨道能量接近，水解是亲核水解过程。而N是第二周期元素，能量最低的空轨道是3s轨道，与价轨道能量相差较大，但是N上有孤对电子，水解是亲电水解过程；P是第三周期元素，P上又有孤对电子，水解是亲电加亲核水解过程。11查阅相关资料，简述沸石分子筛的结构及其用途。12金属铁的冶炼是利用下列反应：Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g)已知下列热力学数据（298 K）：Fe2O3(s)CO(g)Fe(s)CO2(g)DfHm/ (kJmol-1)-824.2-110.50-393.5Sm/ (Jmol-1K-1)87.4197.627.3213.6（1）求298 K时该反应的DrHm、DrSm、DrGm；（2）该反应在298 K下自发进行吗？可以在室温下以CO为还原剂进行冶炼Fe吗？（3）高温时该反应会转变为逆向自发进行的反应吗？解 (a) DrHm=2DHfFe(s)+3DHfCO2(g) DHf Fe2O3(s)- 3DHfCO(g) = 20 + 3(-393.5) (-824.2) - 3(-110.5) =-24.8 kJmol-1DrSm=2SFe(s)+3SCO2(g)- S Fe2O3(s)- 3SCO(g) = 227.3 + 3213.6 87.4 - 3197.3= 15.0 Jmol-1K-1 = 0.0150 kJmol-1K-1 DrGm= DrHm - TDrSm = -29.3 kJmol-1 (b) 因为DrGm 0 kJmol-1，所以该反应298 K正向自发进行。但通常不是在室温下进行Fe的冶炼，因为反应实际进行除了考虑热力学因素，还有动力学因素，室温下CO还原Fe2O3反应速度比较慢，所以一般不是在室温下以CO为还原剂进行冶炼Fe。(c) 根据DrGm= DrHm - TDrSm，当没有相变发生，温度差不大的时候，可以用298 K时的DrHm 、DrSm估算高温下的DrGm；因为DrHm 0 Jmol-1K-1，所以随温度升高将DrGm恒小于零，即高温时该反应不会转变为逆向自发进行的反应。13. 根据氯化物的艾林汉姆图（图16.4）和反应耦联原理，讨论以金红石（TiO2）、焦炭、Cl2(g)以及适当的还原剂为原料，制备金属钛的方法，说明原理、步骤，写出相应的化学方程式。实际反应还需采取什么条件？解 工业上，利用反应耦联原理，由金红石二（TiO2）、焦炭粉混和后，在600 oC通入氯 气而制得TiCl4：TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) 600 oC TiCl4(g) + 2CO(g)然后在氩气气氛中用镁或钠还原TiCl4，得到金属钛： TiCl4(g) + 2Mg(l) 800 oC, Ar Ti(s) + 2MgCl2(s)采用盐酸浸取或高温蒸发方法除去残余的Mg和MgCl2，得海绵状钛，进一步在惰 性气氛下通过电弧熔融或感应熔融制得钛锭。14含硫化镍的矿物为原料，经高炉熔炼得到含一定杂质的粗镍。粗镍经过Mond过程再转化为纯度高达99.9099.99%的高纯镍，相应的反应为：Ni(s)+4CO(g) = Ni(CO)4(g)。羰基化合物的熔、沸点一般都比常见的相应金属化合物低，容易挥发，受热易分解成金属和CO。NiCONi(CO)4DfHm/ (kJmol-1)0-110.525-602.91Sm/ (Jmol-1K-1)29.87197.674410.6(1) 根据反应方程式，说明该反应是熵增还是熵减的反应。该反应自发进行时环境的熵是增加还是减少；(2) 在提纯镍的过程中，第一步50C是Ni与CO生成Ni(CO)4达到平衡，这一步平衡常数尽可能大以便使镍充分地变成气相化合物。计算50C该反应的平衡常数。第二步是将气体混合物从反应器中除去，并将其加热至230C左右。计算230C时反应的平衡常数。两个温度下的平衡常数说明什么；(3) Mond过程的成功依赖于Ni(CO)4的挥发性。在室温298K条件下，Ni(CO)4是液体，42.4C时沸腾，其气化焓 DvapHm=30.09 kJ/mol。计算该化合物的气化熵；(4) Ni(CO)4 分子构型是什么，Ni采取的什么杂化方式；(5) Ni(CO)4中 C-O键的红外振动峰要比CO的红移，即形成配合物后C-O键变弱了，为什么？解 （）是熵减的反应; 反应自发进行，DS孤立 = （DS体系+DS环境） 0，因为 DS体系 0，即环境的熵是增加。（）DrHm = -602.91- 4(-110.525) =-160.81 kJ/molDrSm = 410.6 - 4197.674 - 29.87 =-410.0 J/(molK)50 CDrGm = DrHm -TDr Sm = -160.81 - 323 (-410.0)/1000 =-28.38 kJ/molDrGm = -RTlnKlnK = -DrGm/ RT = 28.381000 / (8.314 323) = 10.568 K = 3.89104230 C与50C 计算方法类似，或者根据不同T的K之间的关系换算， K = 1.9210-5两个温度下的平衡常数说明50C，反应自发方向是生成Ni(CO)4的方向，230C反应自发方向是Ni(CO)4分解的方向。正是利用这一特性，低温Ni转化为气态Ni(CO)4，从粗镍中分离出来Ni，高温时Ni(CO)4分解，得到纯Ni。（）沸点气化时，体系处于平衡状态，DGm= 0TDvapSm = DvapHm=30.09 kJ/mol DvapSm = DvapHm/ T = 30.09 1000 / 315.35 = 95.42 J/(molK)（） Ni(CO)4 分子构型是正四面体，Ni采取的sp3杂化方式。（）CO分子有一个C-O成键分子轨道和一个空的C-O*分子轨道。金属羰基化合物的形成是有成键轨道中的电子进入中心金属原子的空d轨道，而中心原子的d电子进入反键轨道形成反馈键。这种反馈键减少了由于生成配键而引起的中心原子上过多的负电荷积累，加强配键，同时配键的形成也促进了反馈键的形成。这种作用，称为-协同作用，增强了羰基配合物的稳定性，而C-O键得到削弱，可从红外光谱中得知这一变化CO的振动频率减小，自由羰基为2143cm-1.1520世纪40年代美国化学家发明了用146 C测定古文物的方法。146 C是由大气中的氮在宇宙射线的作用下形成的，146 C与大气中的O2形成，可被植物通过光合作用和食物链摄入体内。生物活体中就有了146 C，并且生物体内之比与空