紫外光谱总结.doc

第1章 紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。其波长范围为10800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。图1 紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78, 250-258.）1.1 紫外光谱的基本原理1.1.1 紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：E=h=hc式中：c光速（3108 m/s）； h普朗克（Planck）常量（6.62610-34Js）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。表1 电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型0.00050.1nm射线原子核反应莫斯鲍尔谱0.110nmX射线内层电子X射线电子能谱10200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400760nm可见外层电子0.762.5m近红外分子振动红外吸收光谱、拉曼光谱2.550m中红外分子振动、转动501000m远红外分子振动、转动0.1100cm微波分子转动 电子自旋电子自旋共振11000m无线电波原子核自旋核磁共振1.1.2 朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。理论指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶液不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式为：A=lgI0I1=lg1T=cl式中：A吸光度（absorbance），表示单色光通过是也是被吸收的程度，为入射光强度I0与透过光强度I1的壁纸的对数； T透光率/透射率（transmittance）为透过光强度I1与入射光强度I0之比值；l光在溶液中经过的距离，一般为吸收池的厚度； 摩尔吸光系数（molar absorptivity），它是浓度为1 molL-1的溶液在1 cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。 104则跃迁是完全“允许的”； 103则跃迁概率较低； n s* p p * n p *。1. s s*跃迁：所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长 200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，一般为10100 ，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。这种跃迁在谱学上称为R 带，在100以内，波长为270350 nm。随溶剂的极性增加，吸收波长发生蓝移。1.1.5 影响紫外吸收波长的因素1. 共轭效应1) 共轭体系中，共轭双键数目越多， *间的能量差越小，吸收峰红移越显著。2) 当助色基团，如-OH、-X、或-NH2，被引入双键的一端时，将产生p- 共轭效应，使 max 红移， max 增加。 p- 共轭体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带红移越明显。3) 超共轭效应：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C-H 键和 体系电子云重叠引起的共轭作用，也会使共轭体系的吸收发生较小的红移。2. 立体效应1) 空间位阻：只有共轭体系处于同一平面时才能达到有效的共轭，否则，共轭程度降低, max 减小。2) 顺反异构：一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭， *跃迁能量较小， max 位于长波端，吸收强度也较大。3) 跨环效应：在环状体系中，分子中非共轭的两个发色团因为空间位置上的接近，发生轨道间的交盖作用，使得吸收带长移，同时吸光强度增强。3. 溶剂极性溶剂影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状。（与基态和激发态的极性大小有关）溶剂极性增大时：n *跃迁产生的吸收峰蓝移 *跃迁产生的吸收峰红移（若只有长链烯烃没有杂原子则受溶剂极性影响很小） 4. 溶液PH在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。1.2 紫外光谱仪1. 光源： 紫外区：氘灯（160390 nm） 可见光区：钨丝灯（350800 nm）2. 分光系统：入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）、出射狭缝3. 吸收池：石英池（可见光区和紫外光区）、玻璃池（紫外光区有吸收，只能用于可见光区）4. 检测系统：光电池、光电管、光电倍增管（灵敏度高、不易疲劳，常用）、自扫描光敏二极管阵列（新兴的检测器）1.3各类化合物的紫外吸收光谱1.3.1 饱和烃化合物1. 饱和烷烃：s s*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如：甲烷 125nm，乙烷135nm。2. 环烷烃：s s*，由于环张力的存在，降低了CC键强度，s s*所需能量较少，紫外吸收比直链烷烃长。环越小，吸收波长越大。如：丙烷150 nm，环丙烷190 nm。3. 含饱和杂原子的化合物： s s*、 n s*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n s*跃迁有紫外吸收。杂原子半径越大，化合物的电离能越低，吸收带波长红移，如在卤代烷中波长和强度有：F Cl Br Ph CHO COCH3 COOH COOCN SO2NH23. 双取代苯对位取代：两个取代基属于同类型时，max红移值近似为两者单取代时的最长波长 。两个取代基类型不同时，max的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应）邻位或间位取代：两个基团产生的max的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。4. 稠环芳烃随着稠环数的增加，共轭双键数目增多，E1、E2和B带均红移，且吸收强度增加。E1可到200nm以上，E2和B有可能进入可见光区。E2带的移动幅度最大，可能淹没B带。稠环芳烃的紫外吸收比较复杂且往往具有精细结构，可以用于化合物的指纹鉴定。5. 杂环化合物当芳环上的碳原子被杂原子（如O、S、N）取代时，即得到杂环化合物，其紫外光谱可与相应的芳香环相似。1.3.6 含氮化合物最简单的含氮化合物是氨，自可产产生s s*跃迁和n *跃迁，其中n *跃迁可产生两个谱带，分别位于151.5 nm和194.2 nm。氨的衍生物也同样具有两个吸收谱带，烷基的取代使波长红移；不饱和含氮化合物由于受n- ，-共轭作用的影响，波长红移，吸收强度增加。硝基和亚硝基化合物由于N、O均含有未共用电子对和 *反键轨道，具有n *跃迁产生的R 带。亚硝基化合物在可见光区有一弱吸收带，675 nm，为20，为氮原子的n *跃迁产生，300 nm处有一强谱带，为氧原子的n *跃迁产生。硝基化合物可以产生n *旷和 *跃迁， *的吸收200 nm, n *吸收在275nm 处，强度低。如有双键与硝基共轭，则吸收红移，强度增加。1.3.7 无机化合物无机化合物的紫外光谱通常是由两种跃迁引起的，即电荷迁移跃迁和配位场跃迁。1. 电荷迁移跃迁：指在光能激发下，某一化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可以从化合物（配合物）的一部分迁移到另一部分而产生的吸收光谱。有人认为电荷迁移的过程实际是分于内的氧化还原过程。例如，Fe3+与硫氰酸盐生成的配合物为红色，在可见光区有强烈的电荷迁移吸收(电子从配体硫氰根跃迁至铁离子产生吸收)。2. 配位场跃迁：dd 跃迁：在配位场的影响下，处于低能态d轨道上的电子受激发后跃迁到高能态的d轨道，这种跃迁称为dd 跃迁。ff跃迁：镧系和锕系元素含有f 轨道，在配位场的影响下，处于低能态f 轨道上的电子受激发后跃迁到高能态的f 轨道，这种跃迁称为ff跃迁。镧系元素离子光谱的尖锐特征吸收峰常用来校正分光光度计的波长。1.4 紫外光谱的应用1.4.1 化合物的鉴定紫外鉴定有机物的方法有两种：与标准物、标准谱图对照（用同种溶剂配制相同浓度溶液并在同一条件下测定）；对照吸收波长和摩尔消光系数。1) 化合物在 220800 nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。2) 220-250nm内显示强的吸收（e近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或a、b不饱和醛、酮）3) 250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。4) 250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。5) 300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。1.4.2 纯度检查如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。如果样品本身有紫外吸收，则可以通过差示法进行检验，即取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。1.4.3 异构体的而确定对于构造异构体，可以通过经验规则计算出max的值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。对于顺反异构体，一般来说，某一化合物的反式异构体的max和max大于顺式异构体。另外还有互变异构体，常见的互变异构体有烯醇式互变异构，如乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构：在极性溶剂中测定乙酰乙酸乙酯的紫外光谱，出现一个弱峰，max272 nm ( max16)，说明该峰由n *跃迁引起，故可确定在极性溶剂中该化合物主要是以酮型异构体存在。这是由于酮型与极性溶剂(水)形成氢键，故稳定。在非极性溶液中测定时，形成强峰，表明此时为烯醇型(形成分子内氢键)。1.4.4 位阻作用的测定由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，max不改变，max略为降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有一部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，max和max略为降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共轭，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV 光谱特征时，情况较为复杂。1.4.5 氢键强度的测定溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键