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第一章 热力学函数及其相互关系（2）： 热力学第零定律、第一定律热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律，二者均为经验定律，或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学来证明。但实践业已证明，自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。两大定律的可靠性是无庸置疑的。第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础，例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。在第一定律的基础上，还建立了内能U及焓H两个状态函数，因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据，这类数据均由精确的实验所得。实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性，所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。1.8 热力学第零定律(The zeroth law of thermodynamics)经验表明，如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用，而发生热交换，并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。经过相当长时间后，它们的各种性质都不再发生变化。此时，我们就说这两个系统处于热平衡，或者说整个系统处于内部热平衡。“当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也处于热平衡。”此即热力学第零定律。1.9状态函数的数学本质如果积分与路径无关，具有形如的微分就是恰当微分（exact differential），又叫全微分(total differential)。因为，而，。所以。热力学状态函数仅仅与系统的初始状态、终了状态有关，而与系统具体的演化路径无关，即热力学状态函数不是路径函数。那么，具备什么样数学特征的函数才是状态函数呢？可以证明，作为热力学状态函数的热力学变量必须能表达为全微分。以二维空间为例。通过实际计算可以发现，曲线积分沿着四分之一个圆弧从(1,0)(0, 1)的积分结果是-1，沿着折线从(1,0)(0, 0)(0, 1)的积分结果也是-1。而曲线积分沿着抛物线上积分所得的值等于1/3，而沿着三次抛物线上积分所得结果却是1/2。究竟什么样的函数与积分路径无关呢？设想在xy平面上，某函数沿着不同的路径C1、C2从起点M0(X0, Y0)积分到终点M1(X1, Y1) 。“曲线积分与路径无关”就等价于“闭曲线上的曲线积分为零，其充分必要条件是该函数可表达为全微分，即存在的关系”。首先证明条件是必要的。如果积分与路径无关，即 = ，因为 = ，所以必然有+=0，即。根据闭曲线积分的Green公式， = 0，则必有，否则。其次，还可证明条件是充分的。即如果，则根据Green公式，=，说明该函数沿闭曲线的曲线积分为某一常数，与积分途径无关。只要函数U(x, y)可全微分（表达为dU = Pdx + Qdy），则U(x, y) = ，或U(x, y) = 。如果一个无穷小量（an infinitesimal）不是某一实函数的微分，并且不能写成的形式，那么它就叫做非恰当微分（Inexact Differential）。非恰当微分采用字母d上加一小横线表示，即。最常见的非恰当微分是热力学中的热量微小变化量Q。功也不是全微分。在热力学中，只要一个函数可以表现为全微分，那么它就是状态函数，否则不是。全微分与状态函数的对等关系，实际上表明一个状态函数的变化量仅仅取决于其终态和始态，与具体途径无关；或者说，如果状态函数沿某种途径回到它原来的状态，那么它实际上没有发生变化。非状态函数则不具有这种特征。例如，对于理想气体来说，其体积功为W=PdV，而体积又是温度T和压力P的函数，所以W=。我们知道，理想气体的，则W=。因为，即，即W不能表达为全微分，所以功不是状态函数，而是途径函数。状态函数给我们指明了求解热力学过程的方法。无论是可逆过程还是不可逆过程，都可以将它们划分为无限小的微小的可逆过程，根据系统的终态和始态求出函数的增量。任何连续的曲线都能划分为微分曲线之和。1.10热力学第一定律(The first law of thermodynamics)1.10.1 热(heat )与功(work)热与功是系统发生热力学过程时与环境交换能量的两种形式。也就是说，仅当系统经历某过程时才会以热和功的形式与环境交换能量。热与功均有能量单位，例如焦耳(J)、千焦耳(KJ)等。在以往的公制单位中，则常用热化学卡(cal)、大气压升(atml)。不同单位的换算要引起足够的注意。热热并不是系统固有的性质，是由于系统和环境之间的温度差引起的能量交换即热。热以符号Q表示。作为能量的交换，热力学中Q的数值以系统的实际得失来衡量，并用Q值的正、负来表明热传递的方向。大多数著作规定，系统从环境吸热，Q为正值，系统向环境放热则Q为负值。由于物质的温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度，所以热就是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。或者说，热是因为系统和环境温度不同、从而流入或流出系统的能量。向环境放出热量的化学反应叫“放热(exothermic)反应”，从环境吸收热量的反应叫“吸热(endothermic)反应”。当系统的始末态确定后，Q的数值还会随着具体途径而变化。例如下图所示的1 mol H2由始态1(0C、101.325 kPa)分别沿着a、b两条不同途径达到末态2(0C、50.663 kPa)。途径a由汽缸内的氢气向真空膨胀实现指定的状态变化，途径b则是汽缸的活塞外有恒定的50.663 kPa的外压。实验测定表明，途径a的热Qa为零，而途径b的热Qb为1135J，即汽缸内的氢气自环境吸收了1135J的热量。过程的热除了与系统的始末态有关外，还与具体热力学途径有关，故可称为途径函数。既然热Q不是状态函数的增量，所以微小过程的热用Q表示，只说明Q是一微小的量，以示与状态函数的全微分有完全不同的性质。系统进行的不同过程所伴随的热，常冠以不同的名称，例如汽化热、熔化热、标准反应热等。许多特定过程的热都属于热力学中由实验测定的基础热数据。由于热是途径函数，所以各类基础热数据都严格地对应着过程的种类与状态变化的具体途径，更具体的内容将在后面陆续介绍。功功是系统发生状态变化时与环境交换能量的另一种形式，以符号W表示。功的数值同样以环境的实际得失来衡量，并规定系统得功时W为正值，系统对环境做功时W为负值。热力学中涉及的功可以分成两大类：（1）由于系统体积变化而与环境交换的功称为体积功；（2）除此之外的功就称为非体积功，或称为其他功。上图中汽缸内的氢气膨胀而与环境交换的功就是体积功的实例，过程中氢分子除了无序的热运动之外，还有膨胀方向的有序运动。表面功、电功为非体积功的实例。表面功实例：一液体系统在恒定体积下变化其表面积而交换的功，该过程必然要伴随着液体分子在表面的扩散或收缩方向上的定向运动。电功的实例：系统连接一外电源（环境）而产生，或者象氧化还原反应在原电池装置中进行而产生，例如Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu反应可以构成熟知的丹尼尔电池(Deniell Cell)就是一例。无论哪种交换电功的形式，实际上均伴随有电子在导体中的定向运动。综上所述，系统与环境间若有功交换，均存在有某种粒子的定向运动，或者说有某种有序运动。因此，功是系统与环境间因为粒子的有序运动而交换的能量。体积功本质上是机械功，可以用力与力作用下产生位移的乘积来定量计算。下图是一汽缸内的气体体积为V，受热后膨胀了dV，相应地使活塞产生位移dl，则dl = dV/A，A为活塞截面积。假设活塞无摩擦、无重量，则膨胀dV时气体抵抗环境压力P（环）而做微功，即微功 = 力位移 = Fdl = P(环) A(dV/A) = P（环）dV气体膨胀，dV0，P(环)0，而按规定系统做功W为负值，故W = P(环)dV同理，气体被压缩时，dV0。由式可知，是1 mol物质恒压升温1 K产生了体积变化，导致不同条件下物质会产生内能差和功的差。由第一定律可知，所以式右端反映的即同样状态下1 mol物质恒压升温1 K与恒容升温1 K所需热量的差。理想气体服从PVm=RT，并且=0，结合式子可得=R （理想气体）1.13.4 摩尔热容随温度变化的表达式摩尔热容随温度的变化是通过实验测定的。由于与之间存在着一定的关系。只要测得其中一种变化关系就可推演出另一种变化关系。在各种化学、化工手册中，可以查到不同温度下许多纯物质以及空气等组成确定的混合物的，有的用数据表，有的用下图所示的曲线，更多的采用实验数据拟合得到的=f(T)函数关系来表示，以计算方便。最常用的函数形式有另外，对于地球化学体系，常用的热容表达式还有(殷辉安等总结，2002)：(Haas and Fisher, 1976; Robie et al., 1978) (Berman and Brown, 1983) (Berman and Brown, 1985) (Berman and Brown, 1987) (Berman, 1988)(Richet and Fiquet, 1991) (Richet et al., 1994) (Navrotsky, 1995) (Saxena et al., 1999)如果要求不高，也可以采用等简化的形式。这些实验数据拟合的函数式中，a、b、c、d等均为各种物质的特性常数，随物种、物相、温度范围不同而不同。气态物质的摩尔焓Hm是系统温度与压力的函数，按照可知，其数值还应当与压力有关。理想气体的摩尔焓不随压力而变化，所以理想气体的与压力无关。低压气体一般均可近似地作为理想气体来对待。手册上所载函数关系，通常是指常压恒压摩尔热容或理想状态的恒压摩尔热容。如果要用于高压气体的有关计算，应该作必要的压力修正。1.13.5 平均摩尔热容利用摩尔热容与温度之间的函数关系计算恒容热、恒压热、U、V时，要进行积分。工程上为了避免计算中的麻烦，引进了T1至T2温度范围内物质的平均恒容摩尔热容的概念。各种物质的平均摩尔热容也分成平均摩尔热容及平均恒压摩尔热容两类。现在以为例，若1 mol物质由T1恒压升温到T2的热为Qp，则的值由下式定义 (1 mol物质)即 (1 mol物质)相对于平均热容而言，物质在各具体温度T时的热容可以称作真热容，则1 mol物质由T1恒压升温到T2所需的热Qp又可以表示为 (1 mol物质)该式表明，各物质的严格与温度范围T1、T2有关。切勿误认为同样的温度间隔时，例如0100C与100200C，平均恒压摩尔热容会有相同的数值。如果T1、T2的温度间隔不大，以致可以把该范围内真热容与温度之间的函数近似地认为是线性函数，则可以把式导得该温度范围内的平均恒压摩尔热容与两端点温度下的真热容之间有下列简单关系：也可以用平均温度下的真热容来表示实际上把视为线性是近似的，所以上述两式计算方法所得结果会略有差异，不过这两式常常能满足一般工程计算的需要。1.13.6 恒容热、恒压热、焓恒容热Qv是系统进行恒容而且非体积功为零的过程中与环境交换的热。恒压热Qp则是系统进行恒压而且非体积功为零的过程中与环境交换的热。上述恒容、非体积功为零及恒压、非体积功为零的两种过程是化学实验和化工生产中经常遇到的，有必要用热力学第一定律的数学式对Qv、Qp作进一步的分析。(1) 恒容热因为恒容过程dV = 0，所以过程的体积功必然为零。如果过程中没有非体积功交换，则过程的总功W应该为零。按照U = Q + W可得Qv = U = U2 U1 (dV = 0, W = 0)式中下标“V”表示过程恒容并且非体积功W = 0。该式表明，在dV = 0及W = 0条件下，过程的恒容热与系统的内能变化U相等。由于内能是状态函数，其增量U只与系统的始态1与末态2有关，所以Qv也只取决于系统的始态和末态，与过程的具体途径无关。对于一微小的恒容且非体积功为零的过程，则Qv = dU (dV = 0, W = 0)(2) 恒压热与焓“恒压”的字面意义是压力保持恒定，即dP = 0。为了维持dP = 0的条件，实际上应当满足P = P(环) = 常数。所以恒压过程的体积功为W = P（环）V = P(V2V1) = (P2V2P1V1)因为过程的非体积功为零，过程的总功就等于体积功，所以恒压热Qp可以按照第一定律的数学式作如下推导Qp = U W = U + (P2V2P1V1)所以Qp = (U2 + P2V2) (U1 + P1V1) (dP = 0, W = 0)即Qp = H2 H1 = H (dP = 0, W = 0)即过程的恒压热与系统的焓变H相等。因为H是状态函数的增量，所以恒压热Qp也只取决于系统的始态及末态，与过程的具体途径无关。由上述推导还得知，Qp =H的适用条件不应该只限于P = P(环) = 常数及W = 0这一恒压过程。如若某过程具有P1 = P2 = P(环) = 常数及W = 0的特性，Qp = H同样成立。这类过程可称作等压过程，即过程的始态、末态压力相等且等于环境压力，环境压力则保持恒定。同理，当系统进行一个微小的恒压并且非体积功为零的过程，可得Qp = dH (dP = 0, W = 0)由于理想气体单纯PVT变化时服从U = f(T)，且每个状态都符合PV = nRT的关系，所以理想气体作单纯PVT变化时其焓不随系统的压力、体积而变化，或者说这种情况下系统的焓只是温度的函数，即H = f(T) （理想气体单纯PVT变化）对于液体、固体系统进行单纯PVT变化时，H=f(T)的关系亦近似成立。(3) Qv = U及Qp = H两关系式的意义Qv=U及Qp=H两关系式把dV=0、W=0及dP=0、W=0两种特定条件下过程的热，分别与状态函数U、H的增量建立了联系。由于U及H是两个无法确定绝对值，更谈不上是可以直接测定的状态函数，而Qv=U及Qp=H表明，两种特定条件下系统的U及H可以用相应的实测热力学数据表达，这些热力学数据就成为热力学中计算U、H的重要基础数据。此外，热是一种途径函数，两关系式却表明Qv和Qp分别与状态函数增量相等，它们的数值就只与系统的始态、末态有关，而与途径无关，即具有状态函数增量的性质。上述性质又为热力学基础数据的建立、测定、应用，提供了极有价值的理论指导。这种作用事实上贯彻在热力学的内容中。例如，在恒定的温度T、恒定压力P、非体积功W=0的条件下，下列三个化学反应分别按照计量式进行1 mol反应时的恒压热分别为Qp,1、Qp,2、Qp,3。C(s) + O2(g) CO2(g) Qp,1C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) Qp,2CO(g) + 1/2 O2(g) CO2 Qp,3从原则上讲，三个恒压热均可以用量热设备，让反应在指定条件下进行而测得，但是测定却难以进行。因为碳与氧之间进行反应只生成一氧化碳而无其它氧化物产生是基本不可能的。但是，在同样温度、同样压力条件下进行的这三个化学反应的始态与末态之间，存在着下列框图中所示的联系。CO2(g)P, TC(S)+O2(g)P, T H1 | | | H2 H3CO(g)+1/2 O2(g)P, T | | | | | | 也就是说，从始态C(s)+O2(g)经过虚线表示的途径a反应成末态CO2(g)；还可以假设，经过虚线表示的途径b，首先反应生成CO(g)+1/2O2(g)，即假设有1/2O2(g)不参与反应，或者说有1/2O2(g)未发生状态变化，尔后CO(g)+1/2O2(g)再反应到末态CO2(g)。框图中三个反应的焓变即H1、H2、H3。按照状态函数的增量不随途径而变化的性质，a、b两途径的焓变应该相等，即H1 = H2 + H3又因为恒压热与焓变相等的关系，即H1= Qp,1、H2= Qp,2、H3= Qp,3，可得Qp,1 = Qp,2 + Qp,3该结果表明，由于Qp=H而使相同始态和末态的恒压热不随具体途径而变化，就可以从实验测定的H1=Qp,1及H3= Qp,3通过计算得出实验难以测定的Qp,2。又因为Qv=U，那么在同样T、V条件下进行上述三个化学反应时，它们的恒容热之间也存在着类似的关系。针对上述实例导出的有关结论，早在19世纪中叶已经由俄国化学家盖斯(Hess)在实验测定中发现，即在整个过程恒容或恒压情况下，化学反应的热仅与始态和末态有关，与具体途径无关。该实验结论称为盖斯定律。因此，盖斯定律的热力学依据，或者说它的本质，就应当是Qv=U及Qp=H两个关系式、状态函数的增量不随途径而变化的性质。1.14 过程热的计算实践中常遇到的过程，不仅常常属于恒容或者恒压的情况，还可以区分成单纯PVT变化、相变化、化学变化等基本过程和包含着几个基本过程的更为复杂的情况。为了计算各种实际过程的热，除了需要U、H两个状态函数，Qv=U及Qp=H两个关系式以外，还要用到摩尔热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等基础热力学数据。下面逐步介绍这些基础热数据的含义。在讨论中，除非特殊注明者外，均指非体积功为零的情况。1.14.1 相变焓相是系统中性质完全相同的均匀部分。若一密闭容器中有T、P状态的水和水蒸气，虽然它们的化学组成相同，但是密度等性质不同，所以水和水蒸气各自为性质完全相同的均匀部分。水是一个相，即液相，水蒸气是另一相，即气相。系统中的物质在不同相之间的转变即相变化。例如，液体的蒸发(vaporization)，常用符号vap表示；固体的升华(sublimation)，常用符号sub表示；固体的熔化(fusion)，常用符号fus表示；固体晶型的转变(transformation)，常用符号trs表示。为了计算含有相变化的各类过程的热及系统的U、H等状态函数的增量，必然要用到另一类基础热数据，即相变焓。1 mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变trsHm(T)，即该纯物质于温度T条件下的相变焓，其单位为或等。例如100C水的饱和蒸气压为101.325kPa，说明100C时水蒸发为水蒸气或与此相反的相变化达平衡时压力即101.325kPa，该条件下的蒸发焓(100C) = 40.637。H2O(1) = H2O(g)(100C) = 40.637 100C 100C101.325 kPa 101.325 kPa上述过程恒压且非体积功为零，所以(100C)与过程的恒压热Qp相等，所以亦称相变热，也说明相变焓可以用量热方法来测定。因为(100C) = Hm(g, 100C)Hm(l,100C)，那么同样在100C、101.325kPa条件下发生与蒸发过程方向相反的1 mol水蒸气的凝结，对应的相变焓应该为Hm(l, 100C)Hm(g,100C)，即(100C)。至于升华焓与凝华焓、融化焓与凝固焓，都有类似