第三章 -2 电介质材料.pptVIP

电介质材料 第三章 3 2电容器介质材料 3 2 1概述 3 2 2纸电容器介质 3 2 4陶瓷电容器介质 3 2 3电解电容器介质 3 2 6玻璃电容器介质 3 2 7有机电容器介质 3 2 5铁电电容器介质 3 2 1概述 1 电容器介质材料分为两类 绝缘材料 纸 陶瓷 云母 玻璃 有机薄膜等 由铝 钽 铌等阀金属表面生成的介电氧化膜 电容器在电子电路中具有滤波 耦合和电源的功能 2 电容器介质材料的要求 1 介电常数 尽可能的大 提高比率电容量 单位体积的电容量 以制造小体积 轻重量的电容器 2 损耗角正切tan 尽可能的小 1 6 10 4 避免因极化过程造成能量损失 3 具有高的绝缘电阻值 并保证电阻在不同温度和频率下稳定 避免因杂质分解或材料老化引起绝缘阻值下降 4 具有高的击穿强度 要求电容器介质的性能在不同的温度 湿度等环境条件及不同的频率 电压等工作条件下保持长期稳定 3 2 2纸电容器介质 纸电容器是用两片金属箔做电极 中间夹着极薄的电容纸 卷成圆柱形或者扁柱形芯子 然后密封在金属壳或者绝缘材料壳中制成 1 纸电容器概述 纸电容器的电容量值通常为470pF 30 F 工作电压范围为63V 1500V 高压纸电容器的耐压值高达30 40kV 电容器纸以植物纤维素为主要原料 经抄纸 烘干 压光等工艺制成 要求质地密实 厚薄均匀 纤维素的分子结构n 1 1 5 104 其主要成分植物纤维素为天然高分子 分子式为 C6H10O5 n 纤维素分子是由 葡萄糖环构成的长链 相互间由氧桥相连接 2 电容器纸的结构 电容器纸由无纺植物纤维素和空气交替分布构成 空气体积分数为35 3 电容器纸的特性 纤维素的介电常数纤维素的每个葡萄糖环上有3个不对称的 OH 基 具有较强的极性 在电场作用下 除发生电子位移极化外 还存在 OH 基的偶极子转向极化 纤维素的 r 6 5 7 空气的介电常数由于纸中有较大的空气率 空气只能发生电子位移极化 介电常数较低 3 1电容器纸的介电常数 所以电容器纸的 r 5 介电常数随频率的变化 空气 介电常数几乎与频率无关 取决于纤维素的频率特性 纤维素 电子位移极化和偶极子转向极化 偶极子转向极化随频率的升高而减弱 使电容器纸的介电常数在高频段随频率增高而微弱的降低 介电常数随温度的变化 空气 介电常数随温度变化极小 电容器纸介电常数随温度变化的特性主要取决于纤维素的作用 纤维素 介电常数随温度升高而增大 纤维素存在偶极子转向极化 有较高的tan 值 电容器纸的介质损耗随着纤维素密度的增加而增大 因此纸电容器适用于低频电路 3 2电容器纸的介质损耗 介质损耗随温度的变化 在正常温度范围 tan 随温度增加稍有减小 空气的tan 值极小 电容器纸的tan 值主要由纤维素决定 在80 以上 由于离子电导迅速增大而引起tan 迅速增加 在较低温区 极化损耗占主导 故随频率的增大先增大后减小 介质损耗随频率的变化 在较高温区 漏导损耗占主导 故随频率的增大而减小 3 3电容器纸的电阻率和抗电强度 电容器纸的电阻率与所含导体 半导体及杂质有关 电容器纸的电阻率还与外加电压有关 外加电压小于纸的电离电压时 电阻率与电压无关 外加电压大于纸的电离电压时 电阻率突然剧减 电离电压大致在1 5 20kV 电容器纸的抗电强度与其密度相关 随着电容器纸的密度增大而增加 3 2 3电解电容器介质 1 电解电容器概述 电解电容器的比率电容量上限可达300 500 F cm3 电解电容器的介质 通过电化学方法在阀金属表面生成的氧化膜薄层 厚度为0 01 1 5 m 该氧化膜介质具有单向导电性 反向连接时 由于电导率大大增加使流过电容器的电流过大而损坏元件 所以电解电容器具有极性 电解电容器的阳极 作为阳极的金属 通过电化学反应在表面形成的氧化膜具有单向导电性 被称为阀金属 如铝 钽 铌等 阳极的结构可以为箔式 烧结式和丝式 电解电容器的阴极 与氧化膜相接触的电解质 可以为液体 半液体或固体 用另一金属与电解质接触作为引出端 1 1电解电容器的构造 1 2电解电容器介质的特点 电解电容器在工作过程中 电解质能自动修补或隔离氧化膜疵点 从而可以加强和恢复绝缘能力 提高工作电场强度 称为 自愈特性 由于氧化膜结构的不完整性 表面上存在疵点 裂纹和空洞 从而具有较大的漏导电流 使电容器的总损耗角正切值偏高 并且tan 值的频率 温度稳定性差 电解质一般为液体或半液体 糊状物 因此氧化膜能和电解质很好的接触 从而具有较高的击穿电场强度 2 1氧化膜电介质的形成 通过电化学方法在阀金属表面生长氧化膜电介质的过程 称为形成 Forming 在形成过程中 氧化膜可能双侧同时增厚 一般情况下 只是金属离子向氧化膜的外侧迁移 在氧化膜 电解液的界面与氧发生反应 生成氧化膜 在较高电场下 还存在氧离子向氧化膜内侧 金属 氧化膜界面 的扩散 与金属反应使氧化膜增厚 Mn O2 氧化膜电介质的形成过程 2 箔式铝电解电容器的氧化膜介质 2 2氧化铝电介质膜 两类电解液 不 或很少 溶解阀金属及其氧化膜 如硼酸 硼砂及柠檬酸等 不 或很少 溶解阀金属 但能很好的溶解其氧化膜 如硫酸 草酸及磷酸等 Al2O3 Al2O3晶型 无定形Al2O3 Al2O3 Al2O3 100 500 1000 Al2O3 立方晶系的过渡相 Al2O3 尖晶石结构 属立方晶系 Al2O3 斜方晶系 在适当的温度和电流下 铝可在第 类电解液中生成致密的无定形Al2O3膜 经过100 热处理后转变为 Al2O3 这便是铝电解电容器的介质材料 1 在第 类电解液中形成的Al2O3介质膜 2 在第 类电解液中形成的Al2O3介质膜 在第 类电解液中 同时发生溶解和生长Al2O3膜两种相反的电化学反应 2Al3 3O2 Al2O3 Al2O3 H2SO4 Al2 SO4 3 3H2O Al2O3 电解液 多孔Al2O3膜 反应初期 铝箔表面生成致密的Al2O3膜 该膜被腐蚀 出现小孔 甚至孔洞 电解液进入孔洞 与铝接触 形成Al2O3膜 最终膜厚由动态平衡关系决定 2 烧结式钽电解电容器的氧化膜介质 钽阳极的烧结 成型 钽粉加粘合剂后压制成块 预烧 真空中 350 左右预烧除去粘合剂 烧结 在1600 2050 高温下烧结 使钽块成为具有合适孔隙的多孔体 氧化膜介质的形成 通过电化学方法在钽块多孔表面生长无定形的Ta2O5氧化膜电介质 Ta2O5的介电常数比Al2O3高 具有更好的电容性能 3 2 4陶瓷电容器介质 1 陶瓷电容器介质概述 陶瓷是经过成形 烧结制成的一类无机非金属材料 主要分为传统陶瓷材料 普通陶瓷 和新型陶瓷材料 特种陶瓷 传统陶瓷材料 建筑陶瓷 日用器皿 卫生用具 艺术装饰品等 是以粘土为主要原料 与各种天然矿物经粉碎混和 成型及煅烧制成的 用作电容器介质的陶瓷称为介电陶瓷 简称瓷介 新型陶瓷材料 分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类 以高纯 超细 人工合成的无机化合物为原料 采用精密控制工艺烧结而成 1 1陶瓷的制备工艺 粉体制备 素坯成型 烧结 粉碎法 利用物理方法将块材粉碎成粉体 杂质多 大小不均匀 合成法 利用化学方法合成粉体 纯度高 尺寸均一 分散性好 球磨 素坯成型 粉体转变为具有一定形状 体积和强度的坯体 常用的成型方法有 干压成型 等静压成型 注浆成型 渗透固化成型等 干压成型法 经过成型工艺 气孔率大大减小 烧结 素坯在高温下致密化的过程 烧结过程中 原子沿晶界扩散 使小晶粒逐渐长大 同时把气孔排出陶瓷体内 使其致密化 陶瓷烧结过程中的显微结构 1 2陶瓷的显微结构 对于一定的组成 采用一定的工艺制得的陶瓷材料 其显微结构具有一定的特点 这种特点决定了它的机电性能 观察陶瓷的显微结构 一方面可预测机电性能的好坏 更重要的是能判断组成 工艺的合理性 从而改进配方和工艺制出性能更能符合设计要求的材料 陶瓷是复杂的多晶 多相系统 它通常包括一种或一种以上的晶相 一定数量的玻璃相 少量或极少量的气相及微裂纹 显微结构 晶相 玻璃相 气相 微裂纹等的含量和分布情况 1 晶相 晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相 它是陶瓷材料最基本最主要的部分 陶瓷中可能有好几种晶相 其中含量最多的称为主晶相 其它的称为次晶相 主晶相的性能基本上决定了材料的性能 按不同的功能要求选用适当的主晶相材料 次晶相的来源 原材料中末反应完全的残余物 反应析出化合物 偶然性杂质混入 次晶相往往使材料的性能恶化 应尽量减少 晶粒尺寸大小 均匀程度和取向对性能也有影响 2 玻璃相 玻璃相是指陶瓷材料中的非晶态物质 玻璃相分布在晶粒的周围成连续状或仅仅分布在三界处 也可能形成孤岛状 玻璃相的成因 由于起始化合物 添加物或原材料中的杂质等在达到烧结温度以前即熔融 经冷却形成玻璃相 通过改变添加物的种类和数量可以改变玻璃相的数量 性质和生成温度 玻璃相的缺点 结构疏松 Na K 等金属离子作为网络的变性剂易进入玻璃网络 在外电场作用下易迁移 产生离子松驰极化 使介质损耗增大 对材料的机械强度和热稳定性也有影响 玻璃相的作用 填充晶粒间的空隙 将晶粒紧密的连接成一个整体 使陶瓷致密化 降低胚体烧成温度 促进烧结的作用 阻止或延缓晶型转变 在一定条件下可抑制晶粒生长 促使晶粒微细化 陶瓷中玻璃相的存在 使陶瓷获得均匀而致密的结构 从而提高了其抗电强度 机械强度和化学稳定性 3 气相 气相的形成 坯体中的空气 水汽 粘合剂和易挥发物形成的气体 化合物分解的气体等在烧结过程中大部分沿陶瓷晶界扩散排除 然而总有少部分特别是裹在晶粒中的气体不能排除 它们以O2 H2 N2 CO2 H2O等形式停留在材料中而形成气相 气相的影响 强电场下气体电离击穿 使陶瓷材料的抗电强度下降 使机械强度下降 使陶瓷材料容易断裂 气孔是光的散射中心 使陶瓷透光率下降 除多孔陶瓷外 陶瓷中的气相含量越少越好 4 晶粒间界 陶瓷晶粒之间过渡区的晶格结构 化学成分等与晶粒体内有显著的区别 晶界的特点 1 晶界处存在大量缺陷 晶界处有大量的位错 杂质 热缺陷等 晶界处的缺陷远多于晶粒内部 晶界是材料显微结构中最活跃的部分 对材料的工艺性能 电气性能的影响很大 在有些情况下 如半导体陶瓷中 晶界决定着整个材料的性能 当陶瓷体中的玻璃相含量较高时 玻璃相弥散 填充于晶粒之间 称为粒间相 若玻璃相很少或不存在玻璃相时 晶粒在逐渐长大并相遇在一起时 将以偏离原晶格规律的各种过渡性结构连接起来 称为晶粒间界 2 晶界处有空间电荷区 3 晶界上易出现杂质偏析 由于静电电位 畸变能和固溶度等原因 杂质容易在晶界上析出 陶瓷大部分为离子晶体 晶界缺陷使晶界带有某种电荷 比如正离子空位带负电 负离子空位必然带正电 掺入的异价杂质离子 也会使晶界电荷也增加 晶界电荷必然产生一电场 从而使得晶粒内靠近晶界的一定范围内出现与晶界电荷符号相反的空间电荷区 空间电荷区的宽度约为20 100埃 1 3陶瓷电容器介质的特点 1 介电常数值高且变化范围大 刚玉瓷 Al2O3 10 Ba Ti0 9 Sn0 1 O3 50000 80000 2 介质损耗低 在相当高的频段仍具有优越的电容特性 只有陶瓷电容器才能在1GHz以上的频率有效地工作 3 具有高强度和高可靠性 耐高温 不仅可作为电介质 同时可作为基体和支承结构 4 具有高电阻率和高抗电强度 1 4陶瓷电容器介质的分类 根据工作频率 低频陶瓷 中频陶瓷 高频陶瓷和微波介电陶瓷 低介陶瓷 10 装置瓷中介陶瓷 12 50高介陶瓷 60 200强介陶瓷 铁电陶瓷介电常数 高 tan 较大 适用于低频电路半导体瓷 超高 约7000 100000 甚至可达300000 400000 tan 小 适用于高频电路 根据介电常数值 根据介电常数温度系数 0 CaSnO3 CaZrO3 0 BaTi4O3 高频温度补偿型介电陶瓷高频温度稳定型介电陶瓷低频高介电常数型介电陶瓷 铁电陶瓷 半导体介电陶瓷 根据实用中介电陶瓷的特性 2 高频温度补偿型介电陶瓷 电容 电感和电阻组成的谐振回路 谐振频率 由于电感器和电容器通常具有正的温度系数 为保持回路谐振频率的稳定 要求电容器介质具有负的温度系数 在其他的应用场合 有时则要求电容器具有正的温度系数 常见的温度补偿型陶瓷电介质 MgO La2O3 TiO2和CaTiO3 SrTiO3和LaTiO3复合瓷 TiO2和含钛盐是十分重要的温度补偿型陶瓷电介质 谐振回路 2 1二氧化钛瓷的结构 TiO2的主晶相为金红石 又称金红石瓷 金红石属四方晶系 Ti4 处于四方体顶角和体心的位置 2对O2 分别在上下底面两条平行的对角线上 其余2个O2 在另一方向通过体心的对角线上 TiO2的晶体结构 Ti4 O2 Ti4 O2 2 2二氧化钛瓷的介电特性 1 介电常数高 约为80 90 Ti4 离子电价高 半径小 位于氧离子的八面体间隙中 在电场作用下容易发生位移离子位移极化 O2 离子的电子位移极化率很大电子位移极化 由于金红石晶体的特殊结构 离子位移极化和电子位移极化之间相互作用 使得Ti4 离子和O2 离子处的有效电场明显增强 晶体处于强烈的极化状态 因此TiO2具有高介电常数 离子位移极化和电子位移极化间的相互 耦合 增强 同样出现在钛酸钙 CaTiO3 等具有高介电常数的含钛陶瓷中 2 介电常数和温度 频率的关系 温度不高时 介电常数随温度的升高缓慢下降 750 850 10 6 这是由于温度升高离子位移极化和电子位移极化间的相互增强作用减弱 并且单位体积内的极化粒子数减少引起的 金红石瓷 值的温度和频率关系 温度超过某一临界值后 介电常数随温度的升高急剧上升 较高温度下 发生离子松弛极化 其极化强度较大 频率越高 发生转变的临界温度也越高 3 介质损耗和温度 频率的关系 金红石瓷的主要极化类型为离子位移极化和电子位移极化 其tan 很小 温度超过某一临界值后 由于离子松弛和电子电导引起大量的能量损耗 tan 急剧增大 当频率很高时 离子松弛极化跟不上频率的变化 来不及建立 使得tan 减小 Ti4 离子容易获得外来电子而被还原 Ti4 e Ti3 Ti4 e弱束缚电子 2 3钛离子的还原变价问题 钛原子 原子序数22 电子排布1s22s22p63s23p64s23d2 4s能级比3d能级稍低 4s能级上的2个电子更加稳定 可以不失去 或只失去1个电子 3d能级上的2个电子则容易全部失去 因此钛离子可能为Ti4 Ti3 或Ti2 Ti4 Ti3 的原因 烧结过程中氧气不足 晶格中出现氧空位或钛填隙离子 VO Tii 这些正电中心会捕获电子 形成弱束缚电子 1 烧结气氛 2 烧结气氛 3 高频温度稳定型介电陶瓷 高频温度稳定型介电陶瓷的主要特点 值很低 甚至接近与零 常见的有MgTiO3 CaSnO3等 采用复合固溶体的方法获得 接近于零 tan 值低的介电陶瓷 PbZrO3 110 1400 tan 28 10 4CaSiTiO3 45 1200 tan 5 10 4 0 60 70 tan 很低 按一定比例混合 混合对数定律 x1 x2 xn 各组分的体积百分比 x1 x2 xn 1 3 1钛酸镁瓷 TiO2 MgO系相图 钛酸镁瓷属TiO2 MgO二元体系 可形成三种稳定的化合物 正钛酸镁 2MgO TiO2 偏钛酸镁 MgO TiO2 和二钛酸镁 MgO 2TiO2 钛酸镁介电陶瓷以正钛酸镁 2MgO TiO2 为主晶相 为使钛酸镁瓷的 0 并使 值有所提高 常在原料中加入CaO或CaTiO3 形成MgTiO3和CaTiO3固溶体 CaTiO3 1500 10 6 150 CaF2作为 的调节剂 CaF2能与过剩的TiO2反应 生成CaTiO3 使钛酸镁瓷的 向负温方向移动 钛酸镁瓷的工艺特点 烧结温度过高 1450 1470 且范围窄 5 10 否则使晶粒生长过快 气孔率增加 机电性能下降 需在氧化气氛中烧结 避免TiO2被还原 3 2锡酸钙瓷 在锡酸盐中 由于介电性能和烧结温度的限制 只有CaSnO3 SrSnO3 BaSnO3较适合作为高频电容器介质材料 其中以CaSnO3的介电性能和烧结温度最好 锡酸钙具有钙钛矿型结构 Ca2 位于四方体顶角 Sn4 位于O2 八面体中心 锡酸钙的介电特性 锡酸钙中主要存在电子位移极化和离子位移极化 14 110 115 10 6 tan 3 10 4 CaSnO3瓷的 调节剂有CaTiO3和TiO2 CaTiO3 1500 10 6 复合瓷的 随CaTiO3的含量线性变化 当CaTiO3增加0 1 时 材料的 值下降2 10 6 复合瓷的 波动较大 CaTiO3含量为3 时 30 20 10 6 所需量少 不易控制 TiO2 750 850 10 6 具有稳定特性的调节剂 使 的波动较少 所需量大 容易控制 4 半导体介电陶瓷 半导体介电陶瓷主要是在BaTiO3的基础上 经掺杂发展起来的 纯BaTiO3禁带宽度Eg 3eV 电阻率 1012 cm 为绝缘体 掺杂 0 1 0 3 mol的稀土元素 La Sm Ce等 室温下电阻率降为10 104 cm 成为半导体 1 BaTiO3半导化的途径 施主掺杂掺杂微量半径与Ba2 或Ti4 相近 但电价较高的杂质离子 La3 Sm3 Ce3 Bi3 等置换Ba2 Ba2 Ti4 O2 3 xLa3 Ba2 1 xLa3 x Ti4 1 x Ti3 x O2 3 xBa2 Nb5 Ta5 Sb5 等置换Ti4 Ba2 Ti4 O2 3 xNb5 Ba2 Ti4 1 xNb5 xTi3 x O2 3 xTi4 强制还原 经过高价掺杂后 部分Ti4 被还原为Ti3 Ti4 e Ti3 Ti4 e 其中的弱束缚电子容易被激发成为 自由 电子 得到n型半导体 当BaTiO3陶瓷在真空 惰性或还原气氛中烧结或热处理时 容易失去氧离子 形成氧离子空位 为保持电中性 部分Ti4 离子将俘获弱束缚电子还原成Ti3 Ba2 Ti4 O2 3Ba2 Ti4 1 2x Ti3 2x O2 3 xVOx x 2O2 Al2O3掺杂 Al2O3的引入对BaTiO3的半导化有促进作用 Al3 替代晶格中的Ba2 形成 Al3 e 施主 从而使材料半导化 SiO2掺杂 BaTiO3原料中常含有有害的受主杂质 如Fe Cu Zn等 对施主掺杂起补偿作用 不利于陶瓷的半导化 引入SiO2 在较高的反应温度下 可与受主杂质发生反应 生成硅酸盐玻璃相 减小受主杂质对半导化的不利影响 SiO2本身不会与BaTiO3发生化学反应 2 半导体介电陶瓷的分类 半导体介电陶瓷有三种类型 表面阻挡层型 晶界层型和电价补偿型 表面阻挡层型 表面层型电容器的显微结构为陶瓷内部半导而表面为高阻介质层 半导体介电陶瓷在氧气氛中进行氧化 在瓷体的表面一层薄薄 m 的氧化物介质层 在瓷体两面印刷专用银浆 经烧渗形成银电极 半导体 绝缘层 晶界层型 优点 比体积电容大 工艺简单 价廉 缺点 介质损耗偏大 工作电压偏低 绝缘电阻较小 电容随温度变化大 在瓷体表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物 Pb Bi Cu的氧化物 进行第二次烧结 氧化物杂质取道晶界 渗入瓷体 在晶界上形成绝缘电介质 晶界层型电容器的显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层 晶界层型电容器绝缘电阻高 工作电压也较高 电价补偿型 在半导体瓷的表面覆盖一层离子半径与Ba2 或Ti4 接近 电价稍低的离子的氧化物 如Ag Cu 和Fe3 Mn3 Bi3 等的氧化物 再进行热处理 使这些离子取道晶界扩散 利用其电价补偿作用 使半导体瓷的晶界变成绝缘层 电价补偿型电容器的显微结构也是晶粒半导而晶界为高阻绝缘层 电价补偿型电容器的性能介于表面阻挡层型电容器和晶界层型电容器之间 半导体陶瓷电容器利用其外表面或晶界形成的绝缘层 厚度极薄 作为电介质 其电容量是一般陶瓷电容器的数十倍 1 铁电材料概述 1 1铁电材料的自发极化 晶胞中正负电荷中心不重合 每个晶胞都有一个固有偶极矩 称为自发极化 自发极化的条件是晶体不具有对称中心 只有10种晶型具有自发极化 铁电材料的自发极化只在一定的温度范围内存在 当温度超过一定值Tc以后 自发极化消失 发生这一转变的临界温度称为居里温度 居里点 自发极化从存在到消失的转变过程 必然伴随着晶体结构的改变 存在自发极化的晶体结构铁电相 自发极化消失的晶体结构顺电相 铁电相与顺电相之间的转变 称为铁电相变 3 2 5铁电电容器介质 铁电体的电滞回线 铁电材料的自发极化方向能随外场的改变而改变 当电场变化一个周期时 出现与铁磁体的磁滞回线相似的 电滞回线 因此也将此类介质称为铁电体 具有电滞回线是铁电体最显著 最重要的特征 铁电材料具有自发极化 Ps 因此其介电常数特别高 可达103 104 抗电强度也很高 且tan 较大 10 2 10 3 铁电陶瓷主要用于制造体积很小 电容量较大 用于低频电路的电容器 1 2铁电电容器介质的特点 最具代表性的铁电电容器介质是钛酸钡 BaTiO3 和以其为基的固溶体材料 2 BaTiO3的晶体结构和性质 BaTiO3在1460 以上为六方晶型 这是应该避免的晶相 在1460 以下 存在立方相 四方相 正交相和三方相 都具有钙钛矿结构 半径较大的Ba2 和O2 按面心立方堆积 半径较小的Ti4 处于氧八面体中心 TiO6 八面体彼此以顶角相连 构成三维网络 BaTiO3的钙钛矿结构 1 BaTiO3的晶体结构 T 120 立方相顺电相 没有自发极化 2 BaTiO3的相变 0 T 120 四方相铁电相 沿c轴出现自发极化 80 T 0 正交相铁电相 沿 011 方向极化 T 80 三方相铁电相 沿 111 方向极化 BaTiO3的居里温度为120 3 BaTiO3中自发极化的形成 Ti4 O2 间距大 2 005埃 故氧八面体间隙大 Ti4 离子能在氧八面体中振动 T 120 Ti4 偏向各方几率相同 稳定地偏向某一个氧离子的几率为零 对称性高 顺电相 T 120 由于热涨落 Ti4 偏向一方 使O2 的负电中心和Ti4 不重合 形成偶极矩 发生自发极化 同时晶体顺着该方向延长 晶胞发生轻微畸变 由立方相变为四方相 4 BaTiO3晶体的电畴 由于氧八面体中Ti4 的位移形成偶极子 通过在 TiO6 三维网络中的传递 耦合和相互制约 最终形成了自发极化方向一致的若干小区域 称为电畴 具有电畴结构是铁电材料的重要特征 极化方向不同的相邻电畴的交界处 称为畴壁 由于自发极化只能沿a b c轴的正负六个方向发生 四方BaTiO3晶体中只可能存在90o畴壁和180o畴壁 90 畴 180 畴 纳米薄膜中的电畴的AFM照片 无外电场时 电畴排列杂乱无章 向各个方向取向的几率相等 对外不表现出极化特性 有外电场时 电畴发生反转 沿外电场方向的取向几率增加 显现出极强的极化强度 5 BaTiO3晶体的电滞回线 感应式极化 电子位移极化 离子位移极化 取向极化 空间电荷极化等 感应极化的强度随外电场线性变化 感应极化依赖于外电场 极化的方向与外电场的方向相同 极化强度与外电场强度成正比 铁电材料的极化强度随外电场的变化 OAB 沿着电场方向的电畴逐渐增多 B点 所有的电畴都转向外电场方向 形成单畴 达到饱和状态 BC 感应极化增加 总极化强度线性增大 由直线BC外推 可得到饱和自发极化强度PsCBD 电场减小 极化强度逐渐减小 D点 电场降为零 极化强度不降为零 这时的极化强度称为剩余极化强度Pr DF 加上反向电场 使极化继续减小 F点 极化减小为零 矫顽电场强度Ec Es 饱和电场强度 Ec 矫顽电场强度 电滞回线是材料具有铁电性的重要标志 电滞回线的面积与铁电介质的损耗成正比 损耗的能量用来克服自发极化改变方向和克服杂质 气孔 晶界等缺陷对电畴运动所产生的 摩擦阻力 单晶 介质损耗小 电滞回线较窄 陶瓷 杂质 缺陷较多 介质损耗大 电滞回线较宽 5 BaTiO3的介电特性 5 1 BaTiO3的介电常数 与温度T的关系 铁电体的介电常数主要取决于 自发极化强度的大小 自发极化越大 介电常数越大 自发极化沿外电场方向取向的难易程度 沿外电场取向越容易 介电常数越大 介电常数 与温度T的关系如图 在三个相变温度 80 0和120 处 发生突变 在相变温度处 结构松弛 电畴更容易转动 顺电 铁电相变点 居里点 其它的相变点 转变点 各向异性 c轴的 c远小于a轴的 a 热滞现象 在三个相变温度附近 随温度升高和降低的变化关系不重合 顺电相 铁电相 当温度高于居里温度时 随T的变化遵从居里 外斯定律 其中 C为居里常数 p为特征温度 为位移极化产生的介电常数 由于 远小于铁电效应的 可以忽略不计 居里 外斯定律简化为 BaTiO3陶瓷的介电常数介于晶体的 c和 a之间 在相变温度处的 峰值不像晶体中那么尖锐 电场较弱时 1500 随着电场的增强 逐渐增大 E 5kV cm 5000 趋于饱和 5 2 BaTiO3的介电常数 与外电场强度E的关系 5 3 BaTiO3的介电常数 和介质损耗tan 与频率 的关系 介电常数随频率增加而下降 频率增加 极化强度沿电场方向定向程度下降 导致 下降 介质损耗随频率增加而增加 频率增加 电畴反转运动加剧 畴壁间的摩擦增加 导致tan 增加 5 4 BaTiO3的抗电强度 在 70 140 的温度范围内 BaTiO3的抗电强度并没有因为相变而发生异常变化 BaTiO3单晶结构完整 抗电强度约为103 104kV cm 陶瓷中的气孔 杂质和缺陷使其抗电强度比单晶要低一个数量级以上 6 BaTiO3陶瓷的掺杂改性 BaTiO3陶瓷掺杂改性的原因 纯净的BaTiO3陶瓷 有较高的介电常数 但 随温度变化很大 且介质损耗也大 抗电强度低 烧结温度较高 介电常数的峰值出现在120 左右 不在通常要求的工作温度范围内 BaTiO3陶瓷掺杂改性的目的 移峰 使居里点的位置可以根据应用的需要进行适度的调节 展宽 使居里区尽可能的拓宽 铁电介质在Tc附近存在一个介电常数值较大的范围 称为居里区 按居里区展开的现象 称为相变扩散 引起相变扩散的原因分为热起伏 应力起伏 成分起伏 结构起伏等 材料中的这些起伏是局部微观环境不同 在微区域内铁电材料发生铁电相变的温度不同 宏观呈现为居里区的展宽 取代改性 置换改性利用能大量溶解到BaTiO3中的添加物 使之与BaTiO3中的相应离子进行置换 形成固溶体 从而使陶瓷的性能得到改善 只有与Ba2 或Ti4 电价相同 离子半径和极化性能相近的离子才能进行置换改性 Ba2 Ca2 Sr2 Pb2 Ti4 Zr4 Sn4 6 1常用的改性方法 取代改性是指取代离子与被取代离子半径相差较大或电价不同的改性 如Mg2 取代Ba2 Si4 取代Ti4 等 取代改性的加入物在BaTiO3中的固溶度极小 却能使陶瓷的性能发生显著的改变 6 2改性添加物的分类 1 移动剂有些加入物可以有效地移动居里温度 即移动 峰值的温度 但对 峰值陡度一般没有明显的压制作用 称为移动剂 移峰的作用与加入物溶入BaTiO3后 改变了晶体的晶格常数c与a的比 c a 有关 c a越大 居里温度升高 c a减小 居里温度向低温方向移动 具有铁电性的移动剂 其对Tc的移动效率 TCB TCA 100 mol 移动效率 TCA 基质铁电体的居里点 TCB 铁电移动剂铁的居里点 该式对大部分等数 等价取代固溶体都是适用的 但移动剂为非铁电体时 由于非铁电体本身没有居里点 则不能用上式计算 常用的移动剂有 PbTiO3 SrTiO3 CaZrO3 BaZrO3 SrZrO3 CaSnO3 SrSnO3 ZnSnO3 CdSnO3 NiSnO3 PbSnO3等 移动剂可以是铁电体也可以是非铁电体 2 展宽剂有些加入物主要使介电常数的居里峰受到压抑并展宽 称为展宽剂 也称压抑剂 压抑剂可以使 的峰值扩张得尽可能的宽旷 平坦 从而使材料既具有较小的温度系数 又能在较宽的温度范围内具有较大的 值 常用的展宽剂有 CaTiO3 MgTiO3 PbTiO3 MgZrO3 CaZrO3 Bi2 ZrO3 3 MgSnO3 Fe SnO3 3 Bi SnO3 3等 展宽剂可以是铁电体也可以是非铁电体 展宽剂使BaTiO3铁电相中出现均匀地分散的非铁电相 使由于电畴转向过程而产生的应变和应力得到缓冲 进而使电畴的运动可以在较宽的温区比较顺利地完成 由于非铁电相得出现 使 峰值有所下降 展宽剂使BaTiO3铁电相中出现非铁电相的机理 Ba2 被取代 取代离子半径要小于Ba2 的半径离子 Ba2 Ca2 Mg2 Bi3 半径 1 601 350 720 96 取代离子的半径小于Ba2 的半径 则 TiO6 八面体紧缩 Ti4 不易自发极化 形成非铁电相 取代离子的半径越小 展宽作用越明显 Ca2 半径较大 故效果不太明显 Mg2 离子半径 0 72 比Ca2 的半径 1 35 小 Mg2 的展宽作用优于Ca2 Ti4 被取代 取代离子的半径要大于Ti4 的半径离子 Ti4 Zr4 Sn4 半径 0 610 720 69 取代离子的半径小于Ti4 半径 取代离子所在的八面体扩大 压迫邻近的 TiO6 八面体 使之失去铁电性 取代离子的半径越大 展宽效果越好 彩色八面体 取代离子的氧八面体 若Ba2 和Ti4 被同时取代 如加入MgSnO3 则由于协同作用 展宽效果更明显 Ti4 和Ba2 同时被Sn4 和Mg2 取代的展宽作用强于只有Ba2 被Mg2 时的情形 有的改性添加剂即有移峰的作用 又能使峰展宽 如含Zr4 Sn4 的钙钛矿型化合物 由于非铁电区域的缓冲作用 使固溶体陶瓷的矫顽电场强度降低 从而使电滞回线变窄 面积变小 介质损耗也随之下降 不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化 铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应 晶粒间界中原子排列没有周期性 不会出现电畴 是非铁电层 可以使晶粒自发极化过程中反复出现的应变和应力得到缓冲 使T Tc时 电畴仍能沿外电场较充分的定向 从而使居里峰展宽 晶粒越小 晶粒间界的面积越大 展宽效果越明显 3 2 6玻璃电容器介质 1 玻璃电介质概述 1 1玻璃的定义 按制备方法定义 玻璃是未结晶的过冷液体通过粘度增大而成为坚实的固体 按结构定义 玻璃是原子排列不具有长程序的无定形固体 玻璃是没有固定熔点 具有客观各向同性的非晶态固体物质 玻璃具有良好的绝缘性能 可以用作装置材料和电容器介质 玻璃也可以存在陶瓷中 作为陶瓷的组成部分 玻璃相 玻璃成分是多种无机氧化物 如SiO2 Na2O B2O5 P2O5等 玻璃可以分为普通玻璃和特种玻璃 普通玻璃 又称硅酸盐玻璃 以Na2O CaO SiO2为主要组分 主要有器皿玻璃 建筑玻璃 化学仪器玻璃等 特种玻璃 改变普通玻璃的化学组成或对玻璃特殊处理 使其具有特殊功能或特殊用途的玻璃 如微晶玻璃 激光玻璃 光学玻璃 基板玻璃等 1 2玻璃的形成 玻璃通常由熔体固化而形成 物质从液态冷却到凝固温度时可能结晶 形成晶体 也可能不结晶而变得越来越稠 粘度越来越大 凝固成固体 形成玻璃 在熔体冷却形成晶体或形成玻璃的过程中 比体积 单位质量的体积 随温度的变化曲线不同 形成晶体 当熔体冷却到熔点Tf时 体积发生异常收缩 当液体全部变成晶体后 体积沿CD线收缩 形成玻璃 当冷却到Tf时 体积不发生异常收缩 而是沿着BE成为过冷液体 过冷液体冷却到玻璃转变温度Tg时 开始形成玻璃 V T曲线斜率变小 体积沿EF收缩 玻璃转变温度Tg与冷却速度有关 快冷时 Tg高 E点 慢冷时 Tg低 G点 高温液体冷却时 体积沿AB线收缩 Tf Tg Tg 1 3玻璃的特性 一般无机玻璃的外部特征为 高硬度 较大的脆性 对可见光具有一定的透明度 在开裂时具有蜡状层析面等 玻璃的物理特性 各向同性 无内部应力或缺陷时 在玻璃的任何方向测得的力学 热学 光学和电学等性质均相同 介稳定性 当液体冷却转变成晶体或玻璃时 都有热量放出 但转变成玻璃比转变成晶体放出的热量要小 玻璃的内能高于晶体 是介稳态 均匀性 不存在晶界 粒界 质地均匀 可获得平滑表面 性质变化的连续性 没有熔点 从熔融态到固态是连续的变化过程 2 玻璃的结构 玻璃的结构特点是长程无序 短程有序 长程无序包括位置无序和成分无序 位置无序 组成玻璃的粒子在空间位置上排列无序 成分无序 多元体系不同组分无规则的随机分布 短程有序 每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规律性 较好的保留了相应晶态材料中的配位情况 具有一定的配位数 键长和键角 如非晶硅中保留了晶态硅的四面体结构单元 但是这些四面体在非晶硅中都有不同程度的变形 为了描述玻璃的结构 曾经提出一些模型 无规则网络学说晶子学说凝胶学说五角形对称学说高分子学说 2 1无规则网络学说 自然界中大多数金属氧化物的熔体冷却后都形成结构规则的晶体 只有少数氧化物 如SiO2 B2O3 P2O5等 的熔体冷却后不易结晶 而是构成顶角相连的不规则多面体网络 无规则网络学说的建立者扎哈瑞亚森指出玻璃的形成规则为 围绕金属M的氧原子数不能超过4 一个氧原子不能与两个以上的M原子相连 形成三维网络结构的M O多面体只能以顶角相连 而不能共棱或共面 每个氧多面体至少有三个顶角被共用 形成玻璃的正离子 如Si4 B3 P5 等 一般具有较小的半径和较高的电价 能与氧离子形成较强的离子键和较大的结合能 正离子和氧离子之间较大的库仑吸引力使易被极化的氧离子电子云发生高度形变 使M O键中有较大比例的共价键成分 从而构成不规则网络结构 硅酸盐玻璃的无序网络结构 硅酸盐玻璃的主要成分是SiO2 其基本骨架为 SiO4 四面体 一个四面体中包含一个Si 四面体通过共用顶角的氧原子连接在一起 即氧能同时和两个硅连在一起 各种硅酸盐玻璃就是以 SiO4 四面体为基本的结构单元 相互间通过共用顶角的氧原子而连接在一起 构成三维空间网络 SiO2晶体和硅酸盐玻璃都由硅氧四面体构成 晶体中的 SiO4 排列非常规则 是远程有序的 而硅酸盐玻璃中 SiO4 四面体间的连接方式是无规则的 只有最近邻的四面体间相互保持一定的规律性 离这个四面体越远 规律性就越差 甚至最后变成任意分布 为了实际的需要 通常在硅酸盐玻璃中掺入碱金属氧化物 如Na2O 碱金属离子不规则的分布于三维网络的空隙中 同时引起硅氧四面体组成的网络部分断裂 使部分氧原子只和一个硅原子结合 称为 非桥接氧 跟两个四面体连接的氧称为 桥接氧 每个四面体中有三个桥接氧是形成玻璃的极限条件 2 2晶子学说 晶子学说由列别捷夫提出 该学说认为 玻璃由无数的极微细的有序区域 晶子 组成 这些晶态的区域被称为晶态杂质 晶态杂质分散于无定形介质中 且从晶态部分到无定形部分过渡是逐步完成的 两者无明显界线 玻璃是高分散晶子的集合体 SiO2晶体和玻璃在相同的角度出现X射线衍射峰 说明玻璃中含有 SiO4 四面体结构 只是不像晶体中的那么规则有序 3 玻璃的组成 通常将玻璃体内的各种氧化物划分为形成剂 变性剂和中间剂 3 1玻璃形成剂 SiO2 B2O3 P2O5等都是玻璃形成剂 玻璃体内的主要成分 可以单独形成玻璃 也可以由几种形成剂构成玻璃 形成剂决定玻璃的主要机电性能 形成剂氧化物的高键强 高熔点 使得玻璃的加工和成型困难 3 2玻璃变性剂 变性剂是玻璃中能显著改变玻璃特性的氧化物 变性剂氧化物主要是碱金属氧化物R2O R Na K Cs Rb 还可以是碱土金属氧化物 如CaO BaO等 变性剂正离子通常不进入玻璃的网络结构中 只能存在于网络间隙 又称 网络体外离子 变性剂的加入使 SiO4 组成的网络结构部分断裂 出现非桥接氧 变性剂的优点 使网络连接减弱 玻璃结构牢固程度减小 软化温度和粘度降低 使玻璃变得易于加工 变性剂的缺点 机械强度下降 化学稳定性变差 当变性剂正离子为弱束缚电子时 在外电场作用下 容易发生迁移 使介质损耗增加 3 3玻璃中间剂 介于形成剂和变性剂之间的氧化物 其化学键不是单纯的离子键 还有一定比例的共价键 可以参与构成连续网络 中间剂的影响较变性剂缓和 并能在很大程度改善变性剂在机械强度 化学稳定性和介电性能方面的不利影响 中间剂主要是碱土金属和Zn Al Ti等氧化物 Pb2O3 TiO2 增加玻璃的介电常数值 ZnO 热膨胀系数下降 Al2O3 可以防止玻璃的结晶化倾向 4 玻璃的介电特性 4 1玻璃中的松弛电导和介质损耗 为改善工艺性能而在玻璃中加入的碱金属氧化物会使玻璃的电性能发生很大变化 一价的碱金属离子 如Na K 等 在玻璃中与氧结合不牢 是一种弱束缚离子 容易在电场作用下发生移动 因此它的加入增加了载流子浓度 碱金属氧化物的加入使玻璃结构网络多处断裂 以致结构变得疏松 使弱束缚的正离子迁移率增加 相应的介质损耗和电导显著增加 tan 10 3 lg cm Li2O Na2O K2O 玻璃中含碱金属离子量 4 2中和效应和压抑效应 为了降低含碱金属氧化物玻璃的电导和损耗 通常采用两种方法 中和效应和压制效应 1 碱金属变性剂离子的中和效应 当玻璃中引入的碱金属氧化物浓度较大时 可同时引入两种碱金属氧化物 使两种离子在某一配比时 玻璃的介质损耗和电导出现极小值 这种不同的碱金属离子之间相互抑制的现象称为中和效应 或互阻效应 玻璃中的不同碱金属离子统计地分布在玻璃网络间隙中 大离子占据较大的网隙 小离子占据较小的网隙 由于各自不同的配位环境 以及不相对称的电场力和应力结构使大小离子不能进入对方腾出的网隙 由于空间限制和配位环境不同 大离子不能进入小离子的网隙 小离子也不能进入大离子的网隙 否则将产生局部应力 使小离子的跃迁激活能增加 甚至使玻璃出现大量的裂纹 由于大小离子均不能互相置换 在变性剂总浓度不变的情况下 不同类型离子的出现 无疑增大了同种离子之间的距离 从而使跃迁几率减小 电阻增大 中和效应的机理 不同变性剂离子尺寸相差越悬殊 中和效应就越明显 中和效应与玻璃形成剂的类型无关 主要取决于碱金属元素的离子比 出现中和效应最强时的离子比Li Na 0 6 Na K 0 82 Li K 0 45 中和效应只会在碱金属离子总浓度高达一定值时才会出现 因为本身的网络结构中存在固有网隙 少量的各种碱金属离子可以在固有网隙间较自由的穿梭 随着碱金属离子浓度增大 跃迁主要靠同类离子网隙进行 才会出现相互制约的中和效应 2 二价金属氧化物的压制效应 为满足各方面的性能要求 大多数玻璃中还含有一定数量的二价金属氧化物 较为常见如PbO BaO MgO ZnO和CaO等 由于二价金属离子的电荷和尺寸都较大 与玻璃体中的氧结合较牢固 不易在外电场下迁移 提供的载流子数不多 且不会导致玻璃结构网断裂 故对玻璃电导和损耗的影响不大 Ca2 Sr2 Ba2 等二价离子 主要居于网隙之中 不仅自身很难发生迁移 而且使碱金属离子的迁移受到阻碍 从而使电阻率提高 称为 压制效应 Zn2 Mg2 等二价离子 主要是进入玻璃的网络结构中 从而对碱金属离子的迁移阻碍作用不大 特别是ZnO几乎对玻璃的电阻毫无影响 电阻率 cm CaO BaO或PbO的含量 电阻率 cm MgO或ZnO的含量 Pb2 则是一部分进入网络 另一部分定居于网络间隙 所以它对碱金属离子的迁移阻碍作用及对电阻的影响介于Ca2 Ba2 和Zn2 Mg2 之间 4 3玻璃电介质的极化和抗电强度 只含形成剂氧化物的纯玻璃中 由于离子键强 结合牢固 只存在电子位移极化和离子位移极化 因此介电常数小 且不随温度和电场频率变化 一价金属离子的引入 由于碱金属离子的电子位移极化 可使玻璃的介电常数提高 但碱金属的电子位移极化率较小 介电常数提高不显著 碱金属离子与氧结合弱 容易产生松弛电导使介质损耗增加 高价金属离子的引入 高价离子具有较大的电子位移极化率 可以提高玻璃的介电常数 通过压制效应可使玻璃的介质损耗减少 1 玻璃的极化 2 玻璃的抗电强度 玻璃的抗电强度与其成分和结构密切相关 同时也与环境温度 散热条件 电场作用时间的长短有关 在环境温度低 散热条件好 电场作用时间较短时 玻璃具有很高的抗电强度 900MV m 不考虑热击穿时 玻璃的抗电强度仅取决于玻璃体内的气泡以网络结构的牢固程度 当玻璃受到强电场作用时 首先是气泡被电离 产生自由电子和离子 改变了电场分布 并进一步发展为网络结构的电离击穿 在高温 高频条件下 玻璃的抗电强度主要由热击穿电场强度决定 这时出现在网隙中的弱束缚离子的电离是引起热击穿的主要原因 当玻璃发生热击穿时 其抗电强度远低于电击穿的抗电强度 5 微晶玻璃 把加有成核剂或不加成核剂的特定组成的玻璃 在有控条件下进行加热或光照晶化处理 使玻璃体内均匀地析出大量细小的晶体 而获得的微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料 微晶玻璃中的晶体尺寸一般小于1 2 晶体体积含量可达50 90 玻璃相占的比例大时 玻璃相为连续的基体 晶相孤立地均匀地分布在其中 玻璃相较少时 玻璃相分散在晶体网架之间 呈连续网状 玻璃相数量很低 则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间 微晶玻璃和普通玻璃区别是 前者部分是晶体 后者全是非晶体 5 1微晶玻璃的性能 1 力学性能 微晶玻璃的机械强度比一般玻璃 陶瓷材料及某些金属材料高很多 硬度很高 具有突出的耐磨性能 微晶玻璃比铝轻 密度值为2 4 2 6g cm3 2 热学性能 采用不同组成及热处理制度 可以制得多种多种膨胀系数的微晶玻璃 Li2O Al2O3 SiO2系微晶玻璃的热膨胀系数接近零 PbO ZnO B2O3的热膨胀系数为9 10 6 微晶玻璃具有优良的热稳定性和抗热冲击性能 3 化学稳定性 微晶玻璃的耐酸耐碱性高于一般玻璃 对于王水有非常高的稳定性 仅有轻微的侵蚀 例如 以 石英为主要相的微晶玻璃 在90 时与15 HCl作用 经24h 其侵蚀量为0 04 0 05 4 介电性能 介电常数 一般玻璃的介电常数为4 20 最高为40 以BaTiO3 NaNbO3 PbTiO3为主要晶相的强介电性微晶玻璃 其介电常数高于100 介质损耗 微晶化后 大量碱金属离子被固定在晶格中 少量为被晶化的碱金属离子则被晶粒阻碍 在电场下不易发生迁移 使微晶玻璃的电阻率可提高2 3个数量级 并使介质损耗明显减小 高温高频条件下 微晶玻璃介质损耗很低 某些微晶玻璃在1010Hz 500 时介质损耗仅为为0 01 5 2微晶玻璃的成核和晶化 抗电强度 微晶玻璃结构均匀中而致密 几乎不含气孔 故在高频高温条件下 微晶玻璃击穿电压也非常高 一般为2 3 7 1 107V cm 微晶玻璃制作中的热处理过程 A 熔炼成型 B 成核过程 在玻璃熔体中均匀地析出微细晶核 C 晶化过程 析出的晶核逐渐长大 成核过程是由于在玻璃组分中引入少量的成核剂造成的 加入玻璃配合料中的成核剂 在熔制过程中均匀的溶解于玻璃熔融体中 当玻璃处在析晶温度区时 成核剂能降低玻璃晶核生成所需要克服的势垒 核化就可以在较低的温度下进行 成核剂可分为贵金属及氧化物两大类 金属成核剂 常见的有Au Ag Cu Pt Ru Rh及Pd等 它们作为