天津大学选题报告-.doc

天津大学硕士研究生选题报告及论文工作计划表硕士生姓名： 学号： 2013208187 入学年月： 2013.9 所 属 学 院： 材料学院 专业： 材料工程 导师姓名： 许鑫华 课题名称： 基于铂纳米颗粒修饰的三维聚吡咯水凝胶的葡萄糖酶传感器的构建 1、课题来源： （1）导师研究课题的一部分 （2）自己选择课题 （3）其它 （选一项打）2、项目所属性质：（1）基础研究 （2）应用基础研究 （3）应用研究 （4）开发研究 （5）工程设计 （选一项打）3、预计论文完成时间： 2015 年 5 月 30 日 选 题 报 告 时 间： 2014 年 9 月 29 日 参加报告范围及人数： 高分子系部分教师及部分硕士研究生 评议组成员姓名：许鑫华 蒋世春 黄定海 马桂秋 侯信 尚英瑞 李景庆 职 称： 教授 教授 教授 教授 教授 副教授副教授 1、 拟选课题国内、外的研究动态、水平、存在问题，并附主要参考文献：由于葡萄糖检测在传感器的方向、食品工业、环境工业领域有着广泛的的应用，因此对于葡萄糖浓度的快速的、有效的检测至关重要。糖尿病是一种常见的疾病，世界卫生组织将其列为十大疑难病症之一，发病率极高，近年来呈上升趋势，被认为是胰岛素缺乏和代谢紊乱的结果，反映为血糖浓度高于或者低于80-120mg/dL（4.4-6.6mM）1。糖尿病可引发多种疾病，包括心脏病、肾衰竭和失明等，这些并发症可以通过严格的血糖浓度控制来避免，因此血糖浓度的监控和管理对病情的控制至关重要。数以百万计的糖尿病患者每天需要检测血糖的浓度使得血糖检测成为最为常见的分析，实际上葡萄糖生物传感器占据了整个传感器市场的85%，如此大的市场需求推动葡萄糖传感器不断创新。在众多血糖检测手段中，电化学电流型葡萄糖酶传感器由于具有简单、快速、灵敏度高等优点被广泛用于血糖监测2。1962年，Clark和Lyons报道了第一个葡萄糖氧化酶电极。1967年，Updike和Hicks首次研制出以铂电极为基体，将葡萄糖氧化酶固定在凝胶中的葡萄糖氧化酶电极，并用于定量检测血清中的葡萄糖含量。其后经过半个世纪的努力，葡萄糖传感器的研究和应用已经取得很大的进展。根据葡萄糖传感器检测葡萄糖的过程中所涉及的电化学电荷传递机理，电流型葡萄糖传感器的发展历程可归结为三个阶段。第一代电流型葡萄糖传感器利用氧气作为电极与葡萄糖氧化酶之间的电子介体传递电子，这类传感器存在背景电流大、极易受环境中氧气和过氧化氢浓度的影响、抗干扰性能、重复性、稳定性差等缺点。第二代葡萄糖酶传感器利用电子介体代替氧气作为电子受体，这些电子介体能够实现电子在酶的氧化还原中心与工作电极表面之间的快速传递，从而加速了电极反应。对于这类传感器，如何设计与选择酶、电子介体与工作电极之间的条件是提高传感器电子传导效率的关键。第三代葡萄糖酶传感器是基于酶与工作电极之间的直接的电子传递而设计的，与经典的酶电极相比，既不需要氧气分子，也不使用电子介体作为电子受体，这类传感器是将酶直接固定在工作电极表面，使酶的活性中心与工作电极表面接近，因此传感器的响应速度更快、灵敏度更高、抗干扰性更好 2。由于酶具有极高的催化活性、特异选择性、高度的灵敏度、可逆性好，已逐渐用于化学催化、食品等众多领域，GOx是一种较为稳定的酶，广泛用于葡萄糖传感器3，但是由于酶固有的生物体本质使得酶很容易受环境的影响，比如温度、湿度、pH等的变化，都会影响酶的活性，除此之外复杂的酶的固定化过程，导致酶的稳定性和催化活性受到影响。酶具有三维空间结构，使得酶的氧化还原中心与电极表面的电子的传递受到限制，因此酶电极与被测体系之间有效的电子传递至关重要，有效提高酶的活性中心和电极表面的电子传递效率同时不影响酶的活性成为酶传感器要解决的关键问题4。目前文献中报道过的酶的固定方式有，通过共价键结合、非共价键结合或者物理包埋法，固定酶的基体材料有，纳米和介孔的金属氧化物5，各种金属纳米材料6, 7，导电聚合物8，介孔结构硅或碳材料9，溶胶凝胶体系10，纳米碳材料，包括石墨烯和碳纳米管3, 11，近年来多种材料的复合用于酶的固定呈上升趋势，如石墨烯和纳米结构的金属氧化物的复合12，除此之外，导电聚合物凝胶由于具有优异的性能用于酶的固定备受关注。导电聚合物水凝胶具有亲水的三维的网络结构，可以含有大量的水，既具有凝胶的吸水膨胀性和多孔网络结构，又兼有有机导电体的电化学性质，同时具有良好的生物相容性，在传感领域、药物释放领域、能量储存领域有很好的应用前景8, 13，目前这些软物质材料只可以通过一小部分途径得到，一般是在一个非导电的凝胶基体内，使用多价金属离子交联导电聚合物，常见的体系如PEDOT:PSS体系，或者使用非导电聚合物来交联导电聚合物，或者将凝胶单元和导电聚合物混合14, 15。但是物理包埋的在非导电凝胶体系内，当凝胶吸水膨胀时，导电聚合物容易脱离，导致导电性的下降，而导电聚合物通过离子键与非导电聚合物连接时，当环境变为电中性时，阳离子-阴离子的结合将削弱。本课题使用植酸作为凝胶剂和掺杂剂，来制备聚吡咯导电聚合物凝胶，构建葡萄糖电流型酶电极传感器。常见的导电聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯乙烯等。结构型导电高分子材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等由于其独特的导电性能、可逆的参杂过程、可控的物理化学性质以及优良的可加工性，作为酶生物传感器的固定酶层被广泛使用。与其他固定酶层，如壳聚糖、二氧化硅层等相比，导电聚合物可以有效地将GOx作为阴离子吸附、包裹在聚合物层中；可控的物理化学性质可以有效地控制聚合物薄膜的厚度以及电化学活性，进而有效地控制聚合物曾固定酶量；可逆的参杂过程以及可加工性可以通过改变聚合物的性质来达到调节生物传感器活性的目的。铂纳米材料的优点，铂基纳米材料具有良好的稳定性、电催化氧化活性、光学特性以及磁学特性等性能，在国内外受到广泛关注，铂基纳米材料具有很大的比表面积，对葡萄糖具有很好的催化活性，纳米级的材料吸附能力强，表面活性大，有利于酶的固定，同时铂纳米材料具有很好的导电性，有利于酶的活性中心和电极表面进行电子传递，因此铂基纳米材料在葡萄糖电化学传感器上有很好的应用16。1 Alizadeh T, Mirzagholipur S. A Nafion-free non-enzymatic amperometric glucose sensor based on copper oxide nanoparticles-graphene nanocompositeJ. Sensors and Actuators B-Chemical. 2014,198:438-47.2 Wang J. Electrochemical glucose biosensorsJ. Chemical Reviews. 2008,108(2):814-25.3 Unnikrishnan B, Palanisamy S, Chen S-M. A simple electrochemical approach to fabricate a glucose biosensor based on graphene-glucose oxidase biocompositeJ. Biosensors & Bioelectronics. 2013,39(1):70-5.4 Hwa K-Y, Subramani B. Synthesis of zinc oxide nanoparticles on graphene-carbon nanotube hybrid for glucose biosensor applicationsJ. Biosensors & bioelectronics. 2014,62:127-33.5 Anusha JR, Kim H-J, Fleming AT, Das SJ, Yu K-H, Kim BC, et al. Simple fabrication of ZnO/Pt/chitosan electrode for enzymatic glucose biosensorJ. Sensors and Actuators B-Chemical. 2014,202:827-33.6 Guo MQ, Wang R, Xu XH. Electrosynthesis of pinecone-shaped Pt-Pb nanostructures based on the application in glucose detectionJ. Materials Science & Engineering C-Materials for Biological Applications. 2011,31(8):1700-5.7 Guo M, Fang H, Wang R, Yang Z, Xu X. Electrodeposition of chitosan-glucose oxidase biocomposite onto Pt-Pb nanoparticles modified stainless steel needle electrode for amperometric glucose biosensorJ. Journal of Materials Science-Materials in Medicine. 2011,22(8):1985-92.8 Cui Y. Highly Sensitive Glucose Sensor Based on Pt Nanoparticle/Polyaniline Hydrogel Heterostructures J. ACS nano. 2013.4:350-3546.9 Trifonov A, Herkendell K, Tel-Vered R, Yehezkeli O, Woerner M, Willner I. Enzyme-Capped Relay-Functionalized Mesoporous Carbon Nanoparticles: Effective Bioelectrocatalytic Matrices for Sensing and Biofuel Cell ApplicationsJ. Acs Nano. 2013,7(12):11358-68.10 Huang H, Wu J, Lin X, Li L, Shang S, Yuen MC-w, et al. Self-assembly of polypyrrole/chitosan composite hydrogelsJ. Carbohydrate Polymers. 2013,95(1):72-6.11 Yuehe Lin, Fang Lu, Yi Tu. Glucose Biosensors Based on Carbon Nanotube Nanoelectrode EnsemblesJ. Nano Lett, 2004.2(4):191-195. 12 Kuila T, Bose S, Khanra P, Mishra AK, Kim NH, Lee JH. Recent advances in graphene-based biosensorsJ. Biosens Bioelectron. 2011,26(12):4637-48.13 Pan L, Yu G, Zhai D, Lee HR, Zhao W, Liu N, et al. Hierarchical nanostructured conducting polymer hydrogel with high electrochemical activityJ. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2012,109(24):9287-92.14 Bai H, Sheng K, Zhang P, Li C, Shi G. Graphene oxide/conducting polymer composite hydrogelsJ. Journal of Materials Chemistry. 2011,21(46):18653-8.15 Wei D, Lin X, Li L, Shang S, Yuen MC-W, Yan G, et al. Controlled growth of polypyrrole hydrogelsJ. Soft Matter. 2013,9(10):2832-6.16 Dhara K, Stanley J, Ramachandran T, Nair BG, Babu STG. Pt-CuO nanoparticles decorated reduced graphene oxide for the fabrication of highly sensitive non-enzymatic disposable glucose sensorJ. Sensors and Actuators B-Chemical. 2014,195:197-205.2、 课题拟解决的主要技术问题，在理论和应用方面的意义，完成课题的条件（包括个人业务水平、教研室或学科组的技术、设备条件）和拟采取的技术措施和办法：本课题从以下2个方向入手。（1）釆用第一代葡萄糖传感器与第三代葡萄糖传感器原理结合的手段.通过引入纳米结构的导电聚合物的手段保证GOx的活性中心与导电材料充分接近，使酶反应产生的电子能够迅速的通过电极传递，从而达到高效的电子传递。（2）通过采用3D纳米结构材料，提高有限面积内固定的GOx的数目，改进GOx的固定化技术。从而保证了酶活的长效稳定，延长了传感器的有效工作时间。其次，为了加快传感器的响应速度，引入了纳米铂颗粒作为金属催化物进行掺杂活化，提高GOx对葡萄糖的响应速率，进而提高传感器的响应速度。最后，釆用了半透膜修饰技术防止酶的流失。本课题使用植酸作为凝胶剂和掺杂剂，来制备聚吡咯导电聚合物凝胶，构建葡萄糖电流型酶电极传感器。PPY水凝胶的形成过程中，阳离子自由基最终在分子骨架形成带正电的聚合物，为了保持电中性，就容易吸附带负电的物质如生物分子包括蛋白质、酶、细胞等，使其包埋在聚合物内部，实现酶的固定，由于聚吡咯水凝胶良好的生物相容性，有利于保持酶的生物电化学催化活性，同时提供电子传递路径。本课题组一直从事功能高分子材料和电化学交叉领域的研究工作，其中包括电化学传感，目前课题组已经完成的课题有Pt基微纳结构无酶葡萄糖传感器的构建和性能的研究，其中包括Pt纳米花的制备，Pb-Pb纳米锥的制备Pt-Ag/Cu中空纳米颗粒的制备，静电纺丝聚乙烯醇固定葡萄糖氧化酶电化学传感。目前课题组具备从事本课题研究的实验条件，拥有普林斯顿电化学综合分析测试系统（EG&G，22