应用水文地球化学.docx

绪 言一、水文地质学与水文地球化学水是人类不可缺少的资源，也是人类赖以生存的生态环境体系的重要组成之一。没有水，就不能维持生命。人类起初只能在江河附近活动，自从发明了井，人类就可以在远离地表水源地的地方居住和活动。中国是历史悠久的文明古国。据现有资料，我国在新石器时代便已有水井，其中最早的一眼井在浙江省余姚县河姆渡，2米见方，木料支护，至今已有5700年历史。科学是在经济发展的需求中产生的。中国不仅是最早应用地下水的文明古国，而且我们的祖先有很早就知道应用水文地球化学知识来解决生产生活中的问题。水文地球化学的应用首先是在供水方面，特别是在具一定质量要求的水方面。现在应用面越来越宽。中国不仅是最早应用地下水的文明古国，而且我们的祖先很早就知道应用水文地球化学知识来解决土壤改良、水质保护、医疗保健和工农业生产等方面的问题。土地改良：据吕氏春秋记载，公元前422年，魏国修建漳水十二渠（在今河北河南交界处邯郸，河北磁县和临漳一带），秦国在今陕西泾阳县至富平县一带修建郑国渠。漳水十二渠和郑国渠都是采用淤灌方法来改良盐碱地。“决漳水，灌邺旁，终古斥卤，生之稻梁”。“若有渠灌，则盐卤下湿，填淤加肥，更为粳（JING）稻”。水质保护：古代也知道环境水文地球化学的知识。管子（春秋时代）中有改水的说法：“当春三月，抒井易水，所以去兹毒也，”。“冬尽而始春，泄井，所以民寿也”。水质保护的名言有“流水不腐，户枢（SHU）不蝼（LOU），动也。”浚井也是我国保护水质的一个良好风俗。医疗保健：管子的水地篇中认为“水质决定人之性格和健康”。左传中记有医疗卫生水文地球化学的知识。“土薄水浅”的地方，易得“湿疾、脚肿”；“土厚水深”的地方，则“居之不疾”。温泉利用：很早以来，人们知道温泉可治病。陕西临潼骊山（华清池）温泉，相传3000年前，周幽王曾在那里住过，秦始王砌石起宇，所以很早以前就开始利用了。东汉南北朝已有许多人在此淋浴，“千城万国之民，怀疾枕疴之客，莫不宿粮而来宾，疗苦于斯水”。唐太宗患有风湿病，经温泉浴后痊愈。公元644年，唐太祖李世民修温泉宫，公元746年，唐玄宗又加以扩建，改名为华清宫。北京的小汤山温泉在明朝就开始修缮利用，至今已有五、六百年历史了。温泉用于农业生产也早有记载。郴州温泉在晋朝就用来灌田，“十二月下种，明年三月新谷登丰，一岁三熟”。唐朝时，“华清园内分得温泉，二月中旬已进瓜”。工业生产：在工业方面，在唐代，四川就开掘盐井，井深三、四百尺。有的为自流井。自贡自流井位于四川南部，它是世界上最早工业性开发天然气、卤水、盐的矿场（图10.1A、B）。自在东汉章帝时期（公元7688年）便开始了井盐生产，已有1900多年的历史，1835年钻成世界上第一口井深超1000米深井（桑海井，图10.1C），1850年前后磨子井日喷天然气100多万立方米，极大地推动了以天然气为燃料的卤、盐矿业的发展。该地区累计钻井13000多口，产盐量7000多万吨，产天然气340多亿立方米，最高年产盐达144万吨，是人类历史上第一个大规模工业开发利用的天然气、卤水、盐田地区。它为世界流体矿床勘探开发和钻井技术的发展做出了巨大贡献。 图10.1自贡自流井A 井架如林；B 卤水开采管道系统；C 古老的桑海井(世界上第一口超千米深井)管子地数中记载有找矿和保护资源的资料，“山上有褚者，下有铁；上有铅者，其下有银；上有丹砂者，其下有金；上有慈石者，下有铜。此山谨封而为禁”。随着经济的发展，水文地质学与水化学、工程地质学、地质学、矿产资源学、地热学、环境学、工程工艺学等许多学科发生联系，出现许多跨学科性的专门性的水文地球化学问题（水文地球化学找矿、矿产资源开采工程和工艺、地热能开发利用、废物处理和处置、医疗卫生和环境保护等）。随着对水资源的需求量的日益增长和对水资源利用中的不合理行为，不仅加剧了水资源紧缺的形势，而且出现了一系列环境水文地质问题，如水位持续下降、水量枯竭、盐渍化、海水入侵、水质污染、水质恶化、岩溶塌陷、地面沉降、沙漠化、沼泽化等问题，它们不仅加剧了水资源紧缺的程度，而且还使水的质量变劣，破坏了生态环境，给人民生活和工农业建设带来了严重影响和巨大损失。19世纪工业革命，在对水资源需求量猛烈增长的形势下，水文地质学脱颖而出。R. A.唐宁和G. P.琼斯于1985年在国际水文地质协会第18届大会上提出的关于水文地质学概念如下：水文地质学是研究（天然）水溶液的赋存条件，迁移及其化学成分，以及赋存水溶液的透水介质的科学（包括管理）3.应用水文地球化学的特点由上可见，应用水文地球化学是水文地球化学的一个分支，它是在国民经济发展需要中成长起来的，是与人民生活密切相关的一门新兴的边缘科学。由于水几乎与一切事物都有关系，因此水文地质学、水文地球化学的联系面和生长点是非常多的，它们的应用面是十分广阔的。随着生产和科技的不断发展，水文地球化学的应用范围也在不断的扩展。这说明了水文地球化学在应用上有很大的灵活性和交叉性。在应用水文地球化学的过程中往往需要与其它有关学科和工种相配合和结合。应用水文地球化学家与地质学家、水文学家、土壤学家、农业技师、森林工作者、地理学家、生物学家、土力学工程师、采矿工程师、石油工程师以及其它需求方面学家有紧密联系 。因此在研究应用水文地球化学的过程中既有其复杂性，又有其广泛的前景。三、应用水文地球化学与其它学科的关系及其课程内容.应用水文地球化学与其它学科的关系应用水文地球化学是一门边缘性的实用专业课，它与许多学科具有不同程度的联系。以上所说的水文地质学，水文地球化学，以及地质学和地球化学是应用水文地球化学课程的基础专业学科；数、理、化，其中尤其是各类化学，是其基础理论学课；它们的相结合产生应用水文地球化学的基础，将应用水文地球化学基础用来解决生产、环境和社会中的问题而形成各种专门水文地球化学。应用水文地球化学与其它学科的关系示于图0.1。图0.1 应用水文地球化学与其它相关学科的关系（1） 要有一定的化学知识，特别是水化学的知识。络合化学，电化学，表面化学，物理化学，有机化学等都是解决应用水文地球化学中问题的基础理论。有了这些基础理论知识，把它们用来解决地学中遇到的各种问题，不仅能保证研究过程中有正确的、科学的理论基础作指导，而且保证在解决实际问题时有科学、先进的工作方法。（2） 要有一定的地学基础，避免单一的水文地质、水化学观点，要有水岩（固液）作用的观点。（3） 要扩大知识面，除了地学外还需要了解一些环境、医疗保健、工农业生产、甚至工程工艺方面的知识。（4） 为了研究和进行应用水文地球化方面的工作，还需要掌握一些有用的工具，如计算机技术、数理统计手段、工程工艺技术和外语知识。3.应用水文地球化学课程的内容本课程包括三部分：基础篇，方法篇和应用篇第一篇：基础篇，应用水文地球化学的基础简要温习有关的水文地球化学概念，介绍水文地球化学作用原理，总结水文地球化学参数，达到由普通水文地球化学转向应用水文地球化学的目的，以能在学习应用水文地球化学的过程中，随时运用水文地球化学的原理；第二篇：方法篇，研究水文地球化学的工作方法在学习了从理论上研究应用水文地球化学的基础上，介绍如何进行资料调研；实地水文地球化学调查工作方法和实验室测试及模拟试验方法；介绍与研究溶质迁移有关的水文地球化学计算方法；介绍同位素在应用水文地球化学中的运用。第三篇：应用篇，水文地球化学在国民经济中的应用及其工作方法应用水文地球化学分三个方面：资源水文地球化学、环境水文地球化学、工程工艺水文地球化学。资源水文地球化学，介绍水资源地球化学和矿产资源水文地球化学。矿产资源水文地球化学包括矿床成因水文地球化学、水文地球化学找矿和矿业开采（地浸）水文地球化学。在介绍矿产资源水文地球化学时，通过学习铀的水文地球化学，掌握运用元素水文地球化学的知识研究矿产资源水文地球化学的方法。学习运用水文地球化学来研究矿床成因和进行水文地球化学找矿的方法。环境水文地球化学介绍城市三废污染水质的现象，其水文地球化学原理，介绍废物处理处置和保护环境中的水文地球化学问题。工程工艺水文地球化学，了解工业生产对水质的要求和特定水质在工业生产中的作用，解决矿山溶浸开采和废水处理工程工艺中的问题；了解水文地球化学在废物处置工程中的作用。基 础 篇第一章水文地球化学基础第一节 应用水文地球化学的某些基本概念虽然我们已对水文地球化学有一定的了解，但是为了更好地转入应用水文地球化学，对水文地球化学中的某些基本概念进行复习和深化了解是很有必要的。水岩作用(WRI)水岩作用是一种学术观点，它主张将地壳看成是一个水岩体系，许多地质和水文地质现象都与天然水和岩石之间的相互作用有关。应用水岩作用的观点来研究地学中的问题能更科学、更有效地解决问题。水文地球化学与单纯的水化学不同。水文地球化学中的水是指与地球有关的水，凡是天然水体，它总是与地球物质发生着关系。地下水总是赋存于地质体内，或者说，地质体、岩石内总是多少包含有一定的水分。因此，水文地球化学将水和岩石看成一个互相联系的体系，称它为水岩体系。水文地球化学作用除了水溶液作用以外，更主要的是水与岩石之间的作用。既然在地球表面上和地球内部水是那样普遍，因此在研究地学时我们应该将水和岩石联系起来看问题。许多人认为，地学、地球化学中的问题，特别是低温地球化学（温度小于200）问题，在大多数情况下都是发生在水岩体系中的水岩作用(water-rock interaction)问题。凡是孤立地单一从水或岩石来研究地球化学问题是不全面的，因而也是不科学的。世界上许多科学家都持有与此相同的观点，因此于1974年在前苏联水文地质学家的倡议下，志同道合的科学家汇聚在捷克的布拉格，举行了第一届国际水岩作用学术大会。此后在国际地球化学宇宙化学协会下设了水岩作用委员会，在它的组织下，每三年举行一次学术活动。第二次，于1977年在法国的斯特拉斯堡；第三次，于1980年于加拿大的埃特蒙顿；第四次，于1983年在日本的鸟取县三朝町；第五次，于1986年在冰岛的雷克雅维克；第六次，于1989年在英国的毛尔芬；第七次，于1992年在美国的花园城；第八次，于1995年在俄罗斯的海参威；第九次于1998年在新西兰的TAUPO举行；第十次于2001年在意大利举行。第十一次，2004年于巴西举行；第十二届，2007年于中国昆明举行。会议研究地球化学作用的机理以及它们在人类活动各领域中的应用，涉及范围非常广泛。如第六届水岩作用学术会议上讨论的议题如下：水热矿床，溶质迁移和阻滞，地球化学模式，卤水成因，风化与侵蚀，化学动力学，固液界面作用，地壳流体，洋壳流体和空气与水的相互作用等。水岩体系实际上是水岩气三相体系。气体在地壳中分布较普遍，而且在地球化学作用或环境变化中非常活跃，因此是研究水岩作用中的一个重要因素。水岩体系中除了气体活跃因素以外还有另一个地球化学活跃因素，它们是有机质和微生物。岩石中的有机物质也有固液气三相。在研究水岩作用时，不要忘了气体和有机物质（包括微生物）这两个重要的因素。近来，水岩作用的学术思想有向人-水-岩作用（或人为水岩作用）的方向发展的趋势。人类的发展、现代科学的发展已使人类活动对地球产生的影响越来越大，以至几乎任何地方的地壳浅部无不受人类活动的影响的。人为活动经常向水岩体系中加入人为的液体和固体，或改变原有的水、岩的性质和空间位置，从而发生人为的水岩作用，也可称为人水岩作用。为了更好地研究水岩作用，首先简要地回顾一些与水文地球化学有关的概念和化学作用。二、天然水的化学成分及其表达式天然水并不是单纯的氢氧化合物，而是一种含有各种成分的水溶液，其化学成分可分三大类：无机成分，有机成分，气体成分。无机成分按其含量（以1毫克/升为界）又可分有大量（常量）组分，微量组分两种；或分为主要成分（大于1毫克/升），次要成分（0. 110毫克/升），和痕量组分（小于0.1毫克/升）三种。主要成分是Na+ ,Mg2+ ,Ca2+ ,Cl- ,HCO3- ,SO42- ，硅酸。次要成分有K+ ,F- P, B, Fe,硝酸根，碳酸根等。天然水中溶解有机成分比无机少，但它在天然水中确实普遍存在。它们主要是富里酸和有机酸。天然水中最丰富的溶解气体是氮，氧，二氧化碳、甲烷，硫化氢和一氧化二氮。其它较重要的气体有氡，氦，氩，氪等。它们可提供水的来源和年龄等重要信息。水化学成分的表达式是用其主要成分的相对含量（毫克当量%），矿化度(克/升，表示在化学成分的前面）和pH值（表在化学成分的后面）来表示；矿化度和pH值也可用分子分母来表示在化学成分的前面，后面可用来表示某些特定的元素含量（克/升）。三、矿化度M、总固溶物TDS和电导率水中化学组分含量的总和称为总矿化度，一般用M表示。溶解于水中的固相物质的总量称为总固溶物，可用TDS来表示，它等于干固残渣的重量。这两者的含义很接近，它俩之间的差别是前者比后者大，其差值为HCO3含量的一半。因为在水蒸干过程中，重碳酸根含量的一半将转化为CO2气体而逸出。天然水按矿化度或总固溶物的分类见下表。表1.1.1 天然水按矿化度的分类分 类矿 化 度 （g/L)淡 水0.0001.000微 咸 水1.0003.000咸 水3.00010.000盐 水10.000100.000卤 水100.000由于主要成分和许多少量成分都是以离子形式存在，因此可将天然水看作为电解溶液。所以，可利用水的电导性来表示其总矿化度。水的电导性用电导率（）来表示，它是一个立方体水中，一平方厘米面积上水的导电性。它是电阻的倒数（1/），其单位是“西门子”（S）或“微西门子”（S）。天然水的电导率的变化范围，从雨水的几十微西门子到沉积盆地深处卤水的上十万微西门子。四、溶解有机碳（DOC）和溶解无机碳（DIC）天然水中的碳有两种：水中有机碳（DOC）和水中无机碳（DIC）。天然水中的有机成分种类很多，成分复杂，其中富里酸和有机酸在水文地球化学作用中较为重要。人们用溶解的有机碳总量来表示水中有机成分的多少。虽然对天然水中有机物质的了解还很不够，但测定总有机碳已是对天然水调查工作的一个普通部分。天然水中总有机碳含量用DOC表示。DOC的含量一般为0.110毫克/升，有些地区可高达每升几十毫克。水中无机碳（DIC）主要来自大气、地层中的碳酸盐和有机物质的降解和矿化作用，它们的主要存在形式是碳酸的衍生物。所以总无机碳是用碳酸总量来表示。DIC =（H2CO3）+（HCO3）+（CO32）五、水化学成分的浓度单位1. 质量摩尔浓度（molality)一千克溶剂中溶质的物质的量，旧名为重量克分子浓度。其单位符号为摩尔/千克（mol/kg)。此单位在应用中最为精确，在质量计算过程中不会发生问题。2. 物质的量的浓度（molar）每升溶液中溶质的物质的量，也叫物质的量的浓度，旧名容量克分子浓度。采用摩尔/升（mol/L）的符号，它是水化学中经常使用的浓度单位。在低矿化度水中用这种单位可满足计算的一般要求，但对高矿化度水进行质量计算时，就会出现较大的误差。如海水中1 mol/L的钠只相当于0.97 mol/kg的钠，因为一公升海水的质量不是一公斤，而是1.035千克。3. 质量浓度在天然水研究中使用得最普遍的质量浓度单位是mg/L。以上三种单位皆是国际单位制单位（单位制）。以下是水文地球化学研究中还经常出现的一些非国际单位制单位。4.当量浓度及其单位当量浓度(eql）是每升溶液中溶质的克当量数（N），其单位符号为eq/L。克当量数等于克分子量(M)数乘以溶质的价态(Z)。5.百万分率（ppm)每百万克溶液中溶质的克数。ppm = 溶质的克数/106克溶液。对于非咸水来说，1ppm = 1mg/L，但是对咸卤水来说，1ppm 1mg/L。六、放射性物质的活度和放射性剂量单位长寿命放射性元素（如铀）的半衰期很长，并可化学提纯，因此可用以上质量浓度单位度量。短寿命放射性元素，由于它们的半衰期较短，不易化学提纯，所以不能用普通的质量单位来表示。但是它们都有放射性，可以用放射性活度来表示其数量。在工农业生产和环境质量评价中，除了考虑放射性活度外，还需要知道放射性物质对生物和人类的影响程度和危害程度，因而导出照射剂量、吸收剂量和剂量当量概念及其相应的剂量单位。1. 放射性活度（Bq）所谓放射性活度是一定数量的放射性核素在一个很短的时间间隔内发生的核衰变数除以该时间的间隔。放射性活度的国际标准单位制是贝克（勒尔），用符号Bq表示。每秒钟衰变一次的放射性活度称为1贝克。一些常见的，但是被废除的非SI单位有居里（Ci)，埃曼()，马赫(Me).1 = 3.74Bq;1Me = 3.64 = 13.47Bq;1居里定义为每秒衰变3.71010 次，1Ci = 3.71010 Bq。2.放射性剂量环境评价时需要考虑放射性照射对生态的影响，因此常用放射性剂量单位。2.1.照射量（X）单位（库仑/千克，C/kg）照射剂量是表示辐照强度的指标。放射性射线照射物质时，能使其原子电离产生离子对。这将改变生物的生态。射线越强，照射产生的离子对越多，因而可以用电离强度来作为照射剂量的单位。电离强度的国际标准单位是单位物质所产生的静电电量，用库仑/千克（C/kg)来表示。过去曾用非SI制的伦琴（R）作为照射剂量单位。1伦琴是在0和标准气压条件下，射线通过0.001293克（1立方厘米）空气时，产生1个静电单位的离子对的照射剂量。1R = 2.5810-4 C/kg2.2吸收剂量（D）单位（戈瑞 Gy）不同生物在同一种射线、相同剂量的照射下，产生的离子对数不同，所以吸收的能量不同，因而产生的生物效应不一样。生物效应与其所吸收的照射能量有关。为了表示物质中某一点吸收的射线能量多少，导出了吸收剂量的概念。吸收剂量是射线照射特定质量单位的物质时，该特定质量物质所吸收的能量。当1公斤物质吸收的能量为1焦耳时，称之为1戈瑞。1Gy = 1J/kg.。过去曾用的非SI制单位是拉德（rad）, 1 rad = 10-2 J/kg = 10-2 Gy2.3.剂量当量（H）单位（希沃特 Sv）剂量当量（H）是放射性环境质量评价的主要指标。一定吸收剂量产生的生物效应，不但取决于射线的能量大小和照射条件，而且也与射线的种类有关。例如，在相同的吸收剂量下，射线对生物有机体产生的危害比射线大10倍。这个倍数叫线质系数。为了使各种射线对生物有机体的危害程度有一个统一衡量标准，采用了对不同射线的修正因子。这种修正后的吸收剂量叫剂量当量，用“H”表示。H = DQN式中，D吸收剂量； Q线质系数，射线的系数为10，和射线为1； N修正因子，和射线都为1。剂量当量的国际标准单位为希沃特，用Sv表示。过去曾用非SI制单位雷姆（Rem）表示。1Rem = 10-2Sv七、活度（性）（a）、活度系数（g）和离子力（I）溶液中溶质的热动力有效浓度称为活度（性）。因此它相当于实际上参加化学反应的那部分浓度。活度（a)与重量克分子浓度(m）的关系为：ai = mi gi式中，g活度系数。由上式可知，活度系数是浓度换算为有效浓度的校正系数。活度系数没有量纲。式中的 i 代表某物质（物种）。活度系数与溶液的离子力、离子价态、离子半径和温度等因素有关，离子力是溶液中所有离子的摩尔浓度与其价态平方之总和之半，它表示溶液中离子间的作用力，与水溶液的矿化度有关。确定活度系数必须首先计算出离子力。一种给定的溶质的活度系数在离子力相等的所有溶液中都是相同的。在天然水中，大多都具有下列六种主要离子，所以活度系数可以用下式来求得式中：Z离子电价； A，B特定温度条件下表达溶质特征的常数（表1.1.2）； ao 与离子有效直径有关的常数，列于表1.3；其它符号同上。在常温时活度系数的近似计算公式为：活度系数也可以从离子强度与活度系数关系图（图1.1.1）中查得。图1.1.1 离子强度与离子活度关系 表1.1.2 计算活度系数时A、B常数与温度的关系温度AB（108）温度AB（108）00.48830.3241350.51750.329750.49210.3249400.52210.3305100.49600.3258450.52710.3314150.50000.3262500.53190.3321200.50420.3273550.53710.3329250.50850.3281600.54250.3338300.51300.3290表1.1.3 水溶液中某些离子的ao 值 ao108离 子2.5Rb+ ,Cs+ ,NH4+ ,Tl+ ,Ag+3.0K+ ,Cl- ,Br-,I- ,NO3- ,CN- ,ClO4-3.5OH- ,F- ,HS- ,BrO3- ,IO4 ,MnO4-4.0Na+,IO3-,HCO3- ,HSO3- ,H2PO4- ,ClO2- ,C2H3O2- ,PO43- ,Fe(CN)63- ,Cr(NH3)63+ ,4.5Pb2+ ,CO32- ,SO32- ,CrO22- ,CrO42- ,S2O32- ,Hg22+ ,SeO42- ,HPO42- ,MoO42-,(H柠檬酸)2-5.0Sr2+ ,Ba2+ ,Ra2+ ,Cd2+, Hg2+ ,S2-,WO42+ ,6.0Li ;C6COO,Ca2+ ,Cu2+ ,Zn2+,Sn2+ ,Mn2+,Fe2+,Ni2+,Co2+8.0Mg2+ ,Be2+ ,9.0H+,Al3+ ,Fe3+ ,Cr3+ ,Sc3+ ,In3+和三价的稀土元素11.0Th4+ ,Zr4+ ,Ce4+ ,Sn4+ 八、物种与存在形式物种是指物质形式的种类。例如物质CO2 的形式有CO2 （固态），CO2 （气态），CO2 （水溶态），H2CO3，HCO3，CO32 六种。存在形式是指某体系中存在的物种，或者说是指物种在体系中的具体表现形式。例如在地层中固体CO2 的存在形式只有一种；在天然水体系中CO2 的存在形式有，CO2（气态），CO2 （水溶态）H2CO3，HCO3，CO32 五种。九、电中性前面已说过，天然水是一个电解溶液。电解溶液的一个基本特征是它应处于电中性状态，即水溶液中的正负离子电荷总数应相等。Szmc= Szma式中，z离子价；mc阳离子的重量克分子浓度；ma阴离子的重量克分子浓度。以上方程称为“电中性方程”或“电荷平衡方程”。例如一个水样对主要成分进行了分析，它们的电中性平衡方程式为，（Na+）+2（Mg2+ ）+2（Ca2+ ） = （Cl- ）+（HCO3- ）+2（SO42-）在平衡反应计算中，运用电中性原则可检验水质分析的精确程度。按水质分析要求，处于平衡状态的水样电荷平衡误差E应小于5%。但是对处于不平衡的水样，E值较大是可以理解的。复习思考题1.水岩作用的学术思想是什么？近年来其发展趋势是什么？2.论述天然水化学成分的分类。3.哪些离子和组分是天然水的主要化学成分？4.什么叫水的矿化度？为什么它可用其电导来表示？5.什么叫电导率？说出其表达单位。6.水中有机碳和无机碳的主要存在形式是什么？DOC和DIC代表什么？7.水化学成分的浓度单位有哪些？哪些单位是属于SI只制，哪些是非SI制？8.什么是物质的量浓度和百分率浓度？它们的表示方法？在使用它们时应注意什么？9.写出当量浓度的计算方法。10.氡的数量是用什么来度量的？它的国际标准单位是什么？11.什么是1贝克？12.照射剂量是用什么来度量的？为什么？13.放射性环境质量评价中用的是什么指标？衡量它的单位是什么？14.什么是活度和活度系数？15.活度系数受那些因素影响？用图和表说明之。16.什么是离子力？写出其表达式。17.计算下表水质分析资料中化学成分的摩尔浓度、活度和水质类型。离 子Na+Mg2+Ca2+Cl-HCO3-CO32SO42-浓度，mg/L218957391680258084232浓度，mg/L32563136406510.1264018.什么是电中性原则？它在水文地球化学中有什么实用价值？19.计算上表水质分析结果的电荷平衡误差。并予以分析说明。第二节 元素水文地球化学性质及其物性参数水的化学成分是由各种元素组成的。元素水文地球化学是应用水文地球化学的基础，因为一切水文地球化学作用都与元素的水化学性质有关。本章主要阐明研究元素水文地球化学性质的理论方法，并将以铀为例，总结其水文地球化学的性质。一、反映元素水化学性质的参数化学上的一些物理化学参数是从理论上来研究元素的化学性质的重要手段。反映元素物理化学性质的参数称之为物性参数。元素的化学性质与原子核的结构有关。反映元素物理化学性质的物性参数有价电子壳层结构，电价，离子半径，电负性、离子电位等。1.元素的外层电子结构及其地球化学分类核外电子的分布和运动状态决定了元素的化学运动和演变规律，决定了元素在元素周期表中的位置，决定了原子的价态、离子半径、酸碱性、离子电位、标准氧化还原电位等化学性质。按原子核外层结构元素可分以下四种地球化学类型：稀有气体元素原子外层电子数为8的元素，如氖（Ne），氩（Ar），氪（Kr），氙（Xe），氡（Rn），氦（He的外层电子为2）等惰性气体，它们不参加自然界化学反应。稀有气体型离子元素原子得失电子后形成外层电子数为8（s2p6）的元素，如F、O、Cl、K、Na、Ca、Mg、Si、Al、以及U、Th、Ra，它们都为亲氧元素，也称为亲石元素。铜型离子元素原子得失电子后形成外层电子数为18（s2p6d10）的元素，如S、Cu、Zn、Ag、Hg、Pb、Sb、As等，它们与硫的亲合力很强，在自然界常形成硫化物，故也称为亲硫元素。过渡元素原子得失电子后形成外层电子数为818（s2p6dx）的元素，如Fe、Co、Ni、Pt等，也称为亲铁元素。铀属亲氧、亲石元素，与O和F的亲合能力很强，常与硅共生，但从不与S化合。2.电价（W）离子所带的电荷数叫电价。离子的电价决定于原子最外层价电子的得失。原子电离受电子层能级高低制约，能级越高，该电子层上的电子越不稳定，越易丢失。例如，铀原子的价电子能级高低为7s26d15f3，铀原子的价电子层上电子丢失的顺序例于表1.2.1。由表可见铀有Uo, U2+, U3+, U4+, U5+, U6+六种价态，自然界中以四价和六价为主。一般金属元素的价态越高，所形成的化合物越难溶解。四价铀化合物难溶于水，六价铀则更难。但自然界中六价铀主要以正二价的铀酰（UO22+）形式存在，故六价铀的水迁移能力较强。由此也可见，由电子得失引起元素价态的变化对其迁移和沉淀性质具有非常重要的意义。表1.2.1铀原子价电子层上电子丢失顺序及铀的价态价态UoU2+U3+U4+U5+U6+5f35f35f35f25f1价电子分布6d16d17s23.原子的离子半径原子和离子半径是指晶体结构中一个原子或离子与周围原子或离子相互作用达到平衡位置时，所占有电磁场作用范围的有效半径。元素的化学性质与其半径关系密切。随着离子半径增高，其化合物的溶解度升高，稳定性及硬度降低，熔点和沸点降低（见表1.2.2）。UO22+具有极大的离子半径（3.2010-8 cm），因而易于溶解迁移，由其组成的矿物的硬度也很软。表1.2.2离子半径对其化合物物理化学性质的影响化合物半径(10-8cm)溶解度(mol/L)硬度晶格能(kJ/mol)熔点沸点NaF1.1+1.251.03.2986NaCl1.1+1.726.12.5765.358041490NaBr1.1+1.8811.0725.577521455NaI1.1+2.1310.0696.686531350离子半径相近似的元素具有相似的地球化学性质，它们常共同迁移，共同富集。例如，U4+ 与Y3、Ce3+ 、La3+ 、Th4+ 等离子半径相近，它们常以类质同象的形式共生。UO22+ 的离子半径很大，自然界难以找到与其半径相近的离子，所以它从不以类质同象的形式存在，而形成单独的矿物化合物。Se2- 是元素周期表中离子半径最大的元素，其离子半径与UO22+相近，故自然界常见它们共同迁移，共同沉淀。半径大的离子易被吸附。UO22+ 易被有机质和胶体吸附。离子半径和电价是由电子层分布有关的，它们是决定元素化学性质的两个基本的物性参数，由它们进一步导出电负性（E）、离子电位（p）等重要的物性参数。4.电负性（E）电负性是原子在化合成分子时将价电子吸引向自己的能力。原子的电负性越大，吸引电子的能力就越强，非金属性也越强。规定氟的电负性为4。电负性小于2的元素，多数显金属性；电负性大于2的元素，显非金属性。铀的电负性为1.7，显金属性。U4+ 的电负性为1.4，U6+ 为1.9，U4+ 的金属性较U6+强。电负性的差异决定着化合物的键性。电负性差值大于2的元素化合时，多数形成离子键化合物；电负性差值小于2的元素化合时，多数形成共价键化合物（图1.2.1）。电负性也可以千焦耳/摩尔来表示。所有存在于地下水中的化学元素按电负性可分三大类：E小于600 kJ/mol的元素在水中形成阳离子；E = 6001100 kJ/mol的元素在水中常以配合离子形式存在；E大于是1100 kJ/mol的元素在水中以阴离子形式存在。5.离子电位（p）离子电位是离子价与离子半径之比值。 （1.2.1）它近似地代表离子的电场强度，表示离子吸引或排斥电荷的能力。阳离子电价越小，半径越大，离子电位就越小，水中阳离子离OH将越远，OH也越易脱离阳离子，这种阳离子在水溶液中呈碱性。MOH M+ + OH 相反，阳离子价次越高，半径越小，离子电位就越大，吸引OH中的氧的能力就越强，甚至使O2 和H+ 脱离。在水中，这种阳离子能与氧牢固地化合，使OH释放出H+来，这种阳离子在水中呈酸性。MOH MO + H+ 所以根据离子电位大小可以推定元素离子的酸碱性。p1.4的离子具碱金属性；1.4p4的离子具碱土金属性；4p7的金属离子具两性；7p15的离子呈酸性（见图1.2.2）。由图可见，p(U+ ) = 3.8，U+ 为具两性的碱土金属离子；p(U6+ ) = 7.2，U6+ 为具两性的弱酸性金属离子。根据离子电位还可以判断元素形成配合物的能力。离子电位小（p = 0.63）的离子与H+争夺氧的能力弱，不易形成配合离子，而易形成自由离子。离子电位大（p 10）、极化力强的离子易引起水的极化，并与氧配合成阴离子。当p = 310时，元素在一定条件下可形成复杂的配合离子。当离子与水中H+争夺O2 的能力相当时，呈简单离子或配合离子取决于pH条件。离子电位与元素形成不同类型离子的能力的关系示于图1.2.3。由图可见U4+，U6+ 都处于能形成配合离子的范围内。离子电位大小对元素在水中的迁移能力有重要影响。离子电位低的元素形成真溶液，随水一起迁移，只有在浓度很高的情况下才能以盐的形式由水中沉淀。离子电位高的元素与水中氧结合得最牢固，也可以以酸根的形式强烈迁移。离子电位中等的元素常因水解形成氢氧化物沉淀而不易在水中迁移。U4+，U6+ 都属于离子电位中等的离子，都不易在水中迁移；但U6+ 的离子电位较四价铀高，极化力强，极易与O2 结合形成UO22+ ，其离子电位变低，所以易溶于水而发生迁移。当铀形成配合物时，许多配合离子的溶解度增高，这使铀的水化学性质变得复杂多样化。元素的物性参数列于表1.2.3。这些物性参数决定了元素的水化学性质和它们在水中的存在形式和迁移/沉淀条件。表1.2.3元素物性参数表元 素价态W(+)离子半径R(10 nm)离子电位p (W/R)电负性E(kJ/M)元 素价态W离子半径R(10 nm)离子电位p (W/R)电负性E(kJ/M)阳离子元素(Mn+)配位元素Li1.681.475238电子层或d电子层电子较少的元素Na10.981.02495(Mn+,MFnm-,M(CO3)nm-,M(OH)nm-K11.330.752419Mg20.742.7733Rb11.490.671406Be20.345.89880Cs11.650.606377Al30.575.26921Ca21.041.92574Se30.833.62837Sr21.201.67523Y30.973.1670Ba21.381.45481La31.032.88615Ce31.022.94688Ce40.884.55837阴离子元素稀土30.80-1.003.0-3.75638-800简单阴离子(An-)和与氧结合的阴离子(MOnm+)Ti40.646.2510468电子层元素Nr40.824.88837B30.2114.291215Nb50.667.61005C40.2020.01550Ta50.667.6900Si40.3910.261130U41.053.8753N50.1533.31883U60.817.2879P50.3514.3134018电子层元素（Mn+,Mnm-,MInm-,MBrnm-,V50.608.831320M(SO)nm-,M(HS)nm-,M(OH)nm-,Me(CO3)nm-）S60.3020.01610Cu1-750Se40.695.81047Cu20.882.5984Se60.3517.141486Ag11.130.89733W60.659.231050Au11.370.73880F70.07100.02553Au30.853.5960Ce70.2627.01925Zn20.832.41860Br70.3917.91780Cd20.992.02816I70.5014.01570Hg21.121.78900Pb40.765.261025Pb21.261.59733与氧和硫结合的阴离子(MOnm-,MSnm-)18电子层元素Bi31.202.5816Ge40.449.11100过渡元素（Mn+,M(OH)nm,M(SO4)nm-As50.4710.61270Mn20.912.2720Sb50.628.061180Mn30.704.291.90Fe20.802.5774Fe30.674.481020二、元素水文地球化学性质（以铀为例）1.铀的水文地球化学性质铀是亲氧、亲石元素，与硅同属一类，是难溶元素。自然界最常见的四价铀矿物是沥青铀矿（UO2）和铀石（USiO4）。铀有Uo, U2+, U3+, U4+, U5+, U6+六种价态，自然界中以四价和六价为主。一般金属元素的价态越高，所形成的化合物越难溶解。1.1.四价铀的水文地球化学的性质四价铀化合物难溶于水。四价铀的离子半径为1.04108 cm，与Th4+、Zr4+、La3+、Ce3+、Y3+等离子的半径相近，所以常以同质类象的形式与它们共生在深成矿物中。四阶铀的离子电位为3.8，属具两性的碱土金属。当pH升高时，极易水解为U(OH)4 发生沉淀而不利于在水中迁移，它只能存在于强酸性的水介质中。四价铀为还原态，所以它只能存在于黑暗的缺氧的还原环境中，在氧化环境中极易氧化成为UO22+。U4+ + 4H2O U(OH)4 + 4H+U4+ + O2 UO22 + 2e由图1.2.3可见，四价铀的离子电位在310之间，它能形成配合物，常以与OH、F、Cl、SO42 、CO32等离子配合的形式存在于水中。1.2.六价铀的水文地球化学性质六价铀的价态高，离子半径相对较小（0.810-8cm），离子电位大，故六价铀与氧等元素结合的化合物的溶解度很低。根据六价铀的离子电位，它属具两性的酸性金属离子。这表现于当它与氧化合时，可能出现两种情况：当形成阴离子UO42时，呈酸性；当形成阳离子UO22+时，呈碱性。这就构成了六价铀的两重性。六价铀的离子电位为7.2，属于能形成配合物的离子。在酸性水中，六价铀能以UO22+形式存在；在弱酸中性碱性水介质中，主要以配合离子形式存在；在强碱水介质中，能以铀酸根形式（UO42）存在。六价铀离子的极化力很强，与H+ 争夺氧的能力很强，这决定了它很容易与氧形成配合物，而且配合时能形成牢固的共价键，因此天然水中六价铀总是与氧结合在一起，以铀酰（UO22+）的形式存在，而不是以U6+离子本身的形成存在。1.3.铀的两重性铀的水文地球化学性质虽然很复杂，但它有一个很重要的通性两重性。铀在元素周期表中属IIIB族元素，但它也与VIB族元素酷似。所以在地壳深部与钍、稀有元素共生，而在浅部则与钼共生。铀的价态很多，但在自然界仅以U4+和U6+两种价态为主。U4+属于具两性的碱土金属离子，U6+属于具两性的酸性金属离子。U4+化合物难溶于水，U6+化合物也难溶于水， 但由于U6+不以本身形式存在，而主要以UO22+形式存在， 因而U6+易溶于水。U6+既能形成酸性的铀酸根UO42，又能形成弱碱性的铀酰离子（UO22+）。U6+在酸碱性介质中呈弱碱性，在强碱性介质中呈弱酸性。在天然水中U6+不以本身形成存在，而是以UO22+形成存在。U6+离子半径小，离子电位高，难溶于水；UO22+离子半径大(图1.2.4)，离子电位小，易溶于水。UO22+的离子电位低（p=1.x2.x），属于键土金属性质。但由于UO22+中的U6+的影响仍然存在，这使UO22+能再现具两性的弱酸性的本来面目，并具有形成配合阴离子的能力，因而使UO22+的水迁移的pH范围相当宽广。UO22+既能水解形成难溶的氢氧化物，又能形成易迁移的配合物。UO22+的巨大半径使它既易溶于水，但又易于被吸附而自水中析出。UO22+的碱土性质规定了它在表生带的水迁移能力与Ca2+相似，但它的两性和变价性又能使它们在碱性介质中和还原环境中发生分离。总之，不仅铀本身具有两重性，而且四价铀、六价铀、以至铀酰都具有两重性。铀元素的错综复杂的水文地球化学性质是铀在地壳内活跃地进行迁移和沉淀的内在因素，它使铀水文地球化学比所有其它元素的水文地球化学具有更丰富多彩的内容。2.某些微量元素水文地球化学性质水中观察到几乎所有元素周期表中的元素。虽然其中大部分元素的含量很微弱（一般都小于1毫克，它们在地下水中的含量分布见表1.2.4），因此称作为微量元素。但这些微量元素是水文地球化学中的一个重要方面，因为它