热解在城市生活垃圾处理中的应用：进展与展望.doc

热解在城市生活垃圾处理中的应用：进展与展望平 帆(浙江大学环境与资源学院农业资源与环境，杭州 310058)摘 要：热解是目前城市生活垃圾(MSW)处理处置中，相比于焚烧更为环保节能的处理技术。本文综述了近年来研究与应用中涉及的MSW热解技术与反应器，并对其终产物和环境影响进行简单比较。具体而言，总结反应温度、热耗率(HR)和滞留时间等运行参数对于热解过程与其终产物的影响；并归纳比较近年来理论研究与实际应用中的热解技术和反应器。由此得出结论：单一的热解技术或者反应器的确能实现MSW的高效处理，但其清洁环保程度有待商榷。本文最后对各项MSW热解技术与反应器的应用前景作总体评估与展望。关键词：城市生活垃圾；热解技术；反应器；热解终产物Review on pyrolysis technologies for municipal solid waste: progress and prospectPing FAN(College of Environment & Resource Science of Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310058, China)Abstract：Pyrolysis has been proved to be a more attractive and sustainable compared to incineration for municipal solid waste (MSW) disposal. This review demonstrates the state-of-the-art of MSW pyrolysis regarding to its technologies, reactors, products and environmental impacts. To be specific, the influence of important operating parameters such as temperature, heating rate (HR) and residence time in the reaction zone on the pyrolysis behaviors and products is summed up; then the technologies and reactors referred in literatures and scale-up plants are shown and assessed. Based on these information, we concluded the single pyrolysis process is an effective waste-to-energy convertor except for its emission of pollutant. Finally, the prospects of various pyrolysis technologies to dealing with MSW are examined and suggested.Key words：municipal solid waste, pyrolysis technology, reactor, pyrolysis products1.引言城市生活垃圾(MSW)的处理处置是目前各国最为关心的问题之一。热解(Pyrolysis)是实现MSW资源化利用，获得多种高附加值终产物 (如石油燃料或者沥青等) 的创新性废弃物处理处置方法 (Malkow, 2004)。相比与传统焚烧，热解能在减少氮氧化物 (NOx) 和硫氧化物 (SOx) 排放的同时，获得清洁且利用率较高的固、液、气态能源产品。热解是指在缺氧条件下，将废弃物置于反应器中经高温降解或裂解，得到可再生利用的终产物 (如炭、石蜡、柴油、汽油或燃气等) 。对于热解反应器运行参数或环境条件的优化，可使终产物中的木炭或气液态燃料的品质得到提升。因此，热解反应器亦被称之为高效的废弃物-能源转化器。与大规模 (以千吨为单位) 的传统焚烧发电厂相比，热解厂的规模可根据日处理量与辐射城市面积而灵活调整。近年来，由于城市周边焚烧发电厂或填埋场的选址制约因素较多，废弃物长距离运输日益成本上升，城市居民对MSW处理的环境要求越来越高，热解的运用前景得到广泛认同。目前，对热解处理MSW中的轮胎和塑料已有广泛研究，相关综述主要以1) 其反应器发展与产品特性为主要内容 (Sannita et al., 2012; Williams, 2013; Yang et al., 2013) ；2) 石油燃料产品、特性与其最新进展 (Quek and Balasubramanian, 2013) ；3) 影响热耗率的因素与不同热耗率下的产品种类与特性 (Martnez et al., 2013) 和4)热解反应机理与动力学模型的理论研究 (Al-Salem et al., 2010; Quek and Balasubramanian, 2012) 。对于MSW中的餐厨垃圾、木材、污泥的热解处理技术与反应器亦有综述 (Fonts et al., 2012) 。而对于MSW热解技术与反应器的最新发展成果、终产物特性与相关污染防控、热解厂工业设计与系统优化的全面性综述尚无。因此，本文综述了现阶段热解的相关理论基础研究、重点介绍当前热解技术与反应器的理论研究与应用进展。目的是为MSW热解技术与反应器的普及与推广，及热解反应器能源转化效率的规范性标准制定提供理论依据。2.热解过程运行参数2.1热解反应体系反应器中的热解过程一般可表达为：CxHyOz + Q Char + Liquid + Gas + H2O (1)其中，Q为反应器中能量输入量，包括三部分：2.1.1水分汽化热Q1在高温降解前，废弃物原料通常需预热以减少其中大部分水分，此过程耗能即为Q1，其计算公式为：Q1 = W 2260, kJ kg-1 (2)其中，W是原料含水量(%)，因此若需降低Q1，则要减少MSW中高湿度组分，如降低餐厨垃圾、生物质废弃物等的比例。此外，在热解反应器加装预干燥前处理装置亦可降低Q1。2.1.2热解热Q2高温降解过程中的热解热通常用以下公式计算 (Raveendran et al., 1996) ：Q2 = Cp,mmMdT + Cp,chmchdT + Cp,vmvdT + Qp, kJ kg-1 (3)其中，Cp,M,、Cp,ch和 Cp,v分别是干物质、炭、挥发性物质的比热容(J kg-1-1)；mM, mch和mp,v分别是上述物质的质量比(%)。Q2可依据不同MSW组分，通过差示扫描量热(DSC)和差分热量分析(DTA)技术计算获得 (He et al., 2006)。在实际应用中，Qp可忽略，即Q2主要取决于热解温度 (Boukis et al., 2007; Wang et al., 2012)，温度越高，耗能越大，对反应器的稳定性与安全性要求也越高。2.1.3辐射损失Q3从外部向反应器输送能量时，反应器的热量转换界面设计中Q3可被忽略。但相反，当热量输送方向改变时，则需在Q计算中考虑Q3来保证辐射损失后的能量还能维持正常热解温度。综上，热解反应体系如等式(1)所示，即在能量供应下，控制适当的反应条件来得到预期终产物，即液态燃料、炭和燃气体。大多数研究在该等式的基础上，探讨热解反应动力学机制、反应机理与条件以及终产物的性质。2.2 影响热解反应与其终产物的因素城市生活垃圾 (MSW) 主要组分有纸、布料、枝叶残积物、食品残渣、塑料，除此之外还有少量皮革、橡胶、金属、玻璃、陶瓷和其他混杂物等等。其中，纸、布料、枝叶残积物、塑料等是热解中参与裂化或裂解反应的主要原料。高湿度食物残渣需预先分离以降低Q1。近来，大量实验室研究针对上文提及的不同原料，分析了单一组分下，热解过程中的运行参数与终产物性质 (Luo et al., 2010a; Zhao et al., 2011; Ateset al., 2013; Miskolczi et al., 2013) 。而不同MSW组分比例下的研究亦有进行 (Grieco and Baldi, 2012; Ding et al., 2013)。综合上述研究成果，影响MSW热解过程与终产物的关键运行参数有热解温度、热耗率 (HR) 、在反应区的停留时间和反应物尺寸等。下面就不同参数进行分析：2.2.1热解温度据报道，不同热解技术与反应器中的热解温度范围为3002000，但实际应用中运行温度为500550，其终产物以液态燃料为主。当温度超过700时，终产物中合成气比例提高，成为主要燃料产品。大多研究针对合成气与液态燃料为终产物的热解为主，因二者的经济价值与附加值更高。反应温度在1000以上的，大多是针对MSW中有毒有害物质的处理。2.2.2停留时间在反应区中的停留时间则是另一个重要的运行参数。据不同研究，停留时间范围在几秒至两小时之间。停留时间越长，重油裂化反应程度越完全，终产物中燃气越多；但同时也会降低液态燃料中的水分含量与蜡质成分 (Velghe et al., 2011) ，有利于其燃料品质的提高。从等式 (1) 分析可得，停留时间越长，Q输入量越大，多余的热量或者使得水分蒸发量增加、重油裂化反应加剧等。这些因素都会使得终产物中燃气成分增加。2.2.3热耗率 (HR) 不同热解中，HR范围在4/min670/s。HR越高，热解产生的重油与轻油越多，而炭的比例则会下降。理论上HR的计算公式为：HR = T/mCp, /s (4)其中，T是原料与反应器温差 () ；a是反应器热转换效率 (W m-2-1) ；m是每kg原料与反应器的接触加热面积 (kg m-2) ；Cp是根据原料不同的特殊参数，J kg-1-1。根据等式 (4) ，HR由上述运行参数决定。在实验室研究中，HR根据缓慢热解或快速热解所需的T或m不同而不同。但实际应用中，HR大多由反应器种类不同而造成的T和a不同而不同。2.2.4反应物尺寸关于反应物尺寸对MSW热解的影响，相关研究资料比较少。但一般地，尺寸越小，反应物的接触面积越大，HR越大，终产物中液体燃料和燃气比例越高。反应物表面越粗糙，HR越低，在反应器中停留时间越长。但是，当热解温度足够高时，能量转化率极大，反应物接触面积对终产物影响可忽略。除上述提及的影响因素外，实验室条件中的热解反应体系末端都有终产物冷却收集装置，大多通过液氮降低装置温度，维持内气压平衡。若冷却温度较高，终产物的裂化反应在冷却阶段仍会进行，从而会对终产物的产量造成影响 (Font et al., 1995a)。液氮的流速和停留时间也会影响终产物的冷却效率。3.热解技术与反应器3.1热解技术热解技术理念主要在RWE-ConTherm 处理方法中体现 (Hauk et al., 2004) ，它以回转窑为反应器，以粉碎机为预处理装置，热解得到的燃气与残渣炭在末端炉中收集 (图1)。Malkow (2004) 总结了欧洲生产运用或者研究试验中，典型热解体系所涉及的主要过程技术 (图2)。现将当前热解技术进展与存在问题总结如下(表1)：图1 RWE-ConTherm热解过程原理流程图 (Tech Trade, 2014)其中，为回转窑反应器、为粉碎机、为残渣炭收集器、为燃气收集管道。Fig.1 Schematic flow sheet of RWE-ConTherm process3.1.1复合热解技术当前，在生产实践中的热解反应器与热解厂几乎很少以单一的热解裂化反应得到终产物，大多数技术会包含气化、氧化和熔化反应等其他类型。其中，裂化与气化反应的结合能提高终产物中高热值燃料气的比例，因此在近期研究中受到关注 (Li et al., 2007; Yi, 2007; Ohmukai et al., 2008) 。但与此同时，复合热解技术反应器成本昂贵，在二三线城市的小规模MSW处理中并不适用。3.1.2预处理技术当前所有热解技术中都配备了MSW原料预处理装置。预处理主要包括对原料的分类与剔除，对原料尺寸的调整与规整，部分技术中也会设置干燥装置来降低原料中的水分含量。上文提到的RWE-ConTherm 处理方法在 Hamm热解厂得到运用，但2009年烟囱倒塌后该厂停产至今。事故主要原因是由于投入反应器的原料组分与原先设计的运行参数不符合，从而使得热解过程中原料内部温度超出反应器耐受极限。借鉴此次事故，之后热解反应器对运行参数的设置，放宽了对原料组分的要求，以此来提高热解反应器运转的稳定性与安全性。图2 理论研究中典型城市生活垃圾（MSW）热解反应器与体系Fig.2 Typical MSW pyrolysis reactors and system in literatures表1 试验示范与工业热解厂中主要设计的热解技术Table 1 Main pyrolysis involved units and technologies used in pilot, demonstration and industrial plants3.1.3终产物二次处理技术在实际商业运用中，热解处理设备末端都会配备终产物二次处理的设备，这也说明现阶段热解反应的终产物并不符合市售燃料的规定与标准。终产物中的可燃性气体会输送至末端二次处理设备中，通过气化反应与筛选净化来保证二次处理后合成气的品质。残留炭则需通过淬火、筛选、金属分离等步骤后，得到碳含量较高的工业炭。根据不同热解体系对终产物的要求不同，二次处理设备的复杂程度也不同。3.1.4减排处理技术当前所有热解技术中都配置了与焚烧发电厂类似的减排装置，以减少热解反应副产物，特别是废气 (如HCl、硫氧化物 (SOx)、氮氧化物 (NOx) 和多环芳烃等) 和废渣对环境造成的负面影响。典型的废气控制管道设备包括颗粒物过滤器、冷却塔、湿法清洗器等。但与焚烧厂不同的是，这些废气废渣处理设备容量都比较小。3.1.5工业化热解处理技术Honghoo (图3) 是一种纯热解处理技术，其主要以多模块的回转窑反应器为关键技术。其中模块I、II的反应温度分别为300和500。而模块III则是终产物后续处理设备。在试点热解厂中，原料为未分类的MSW，其终产物为合成气、石油产品与炭。根据之前试运行的相关参数分析 (Chen et al., 2013)，终产物中不含水的石油产品与炭产率在分别为3%和20%。但是，由于未部分未经预处理的MSW含水率高达60%，这会提高热解反应耗能中的Q1。且该厂原先设计的日均处理量为100吨，而实际投入生产后仅为30吨。笔者建议，对于Honghoo处理技术的相关运行参数亟待提升与标准化，且需对该技术配置简单的MSW预处理装置。图3 Honghoo热解处理技术示意图 (Chen et al., 2013)笔者文中提到的模块I、II、III分别对应上图中的热解主反应器(Main reactor for pyrolysis)、子反应器(Subsidiary reactor)和后续处理装置，而模块IV是固态炭渣粉尘冷却装置(Ash & char sieving)Fig.3 Honghoo technology schematic (I, II and III are the first, second and third section of the pyrolysis reactor, respectively, and IV is the char cooling drum).以上，提到的多为国外热解技术的进展现状，而在中国天津则有一家专门处理MSW的热解厂，日处理量达5吨 (Li et al., 2007) 。它所运用的热解技术以经分类的MSW为原料，由主反应器与子反应器构成 (图4) 。主反应器为管状反应器，分类后的MSW由螺旋传送带输送，热解反应则在整段管道中进行，而外部供热由固体燃料如煤炭或木炭燃烧实现。终产物在离开主反应器后进入子反应器，在辐射管道冷却释放的热量又能为原料供热。试运营时，该热解厂所用的MSW原料组分为橡胶8.27%、PVC 8.51%、餐厨垃圾24.32%、蔬菜7.30%、布料5.35%、纸18.25%和锯削4.87%。在主反应器热解温度500700下，燃料气产率在24.438.9%，石油产品产率在2116.4%。600时，燃料气的平均热值为7.5464 M Jm-3，其中，H2含量为15.2%，而C2H4、C2H6、C3H6 、CH4总含量约为10%，可见其燃料气经济价值较高。但该热解厂对原料的要求限于经分类的MSW，因此，对其终产物并无二次处理等提高附加值的设备。3.2热解反应器目前，热解反应器可分为固定床、回转窑、流化床和其他新型反应器 (表1)。以下提及的反应器为实验室研究和工业应用中的反应器：图4中国天津试点热解厂原理流程图 (Li et al., 2007)Fig.4 Schematic of the pilot MSW pyrolysis plant in Tianjin, China.3.2.1固定床反应器固定床反应器的特点是HR较低，这主要与等式(4)中的传热系数较低有关。当MSW原料投入量较大时，其组分内部的温度并不均一 (Wang et al., 2006) ，因此原料的热解温度与产物亦不相同。在理论研究中，固定床反应主要用于研究单一原料前提下，不同运行参数对热解终产物的影响。但关于不同原料之间比较的报道较少。由于其反应器效率较低，一般不用于规模化设施。3.2.2回转窑反应器及其系统相比固定床反应器，回转窑反应器在加热原料时更有效率，即HR稍高。低速自传的倾斜化窑炉能促进原料的搅拌与混合，使其内外部受热均匀化。目前，回转窑反应器在实际生产中应用最为广泛。与其他反应器相比，它存在许多优点：1) 原料混合充分；2) 停留时间弹性大；3) 反应器一次性投料量大，且能处理非均匀物质。因此，回转窑反应器无需配备预处理设备，且运营与维护成本较低。但其缺点是HR仍较低，属于缓慢热解反应器。绝大多数回转窑的HR低于100 min-1，停留时间超过1h。其原因是，在升温过程中，只有回转窑反应器侧壁能间歇性地接触原料，将外界热量传导给反应物。反应物粗糙程度较大、侧壁接触面积过小、自传速度较低等都会降低HR。据报道 (Li et al., 2002)，对回转窑反应器中在MSW热解，实验对比了在以均一性沙石和不规则MSW为原料下，回转窑反应器特性(如窑炉粗糙程度、出口端和内部构件)和运行参数(窑炉倾斜率、回转速度)对物料停留时间 (MRT) 和物料积流量 (MVF) 的共同影响，由此建立了预测MRT和MVF的模型 (Mastral et al., 2002, 2003; Dai et al., 2001a,b)。这为回转窑反应器的工业标准化运用提供了理论依据。3.2.3流化床反应器流化床反应器的特点是HR较高，原料混合较充分，属于快速热解反应器。因此，在理论研究中，此类反应器在研究热解温度与停留时间对于热解过程与终产物的影响中为主要反应器。特别地，在研究影响快速热解或是探究重油二次裂化反应的停留时间，流化床经常被选为相应实验的热解反应器。虽然，流化床反应器在实验室条件下使用较多，但其在实际生产运用中并不如回转窑反应器常见。其原因是，反应器内部物料翻炒，外部供热与循环系统较为复杂。然而，在MSW高聚物裂解产物的标准化中，流化床反应器远远优于其他反应器。这主要与其他反应器中，高聚物的低导热性和高粘性有关，这会降低反应器外部供热的利用率，从而使得高聚物受热不均匀，裂解产生的终产物变异性较大。因此，流化床反应器逐渐成为处理MSW中塑料、布料等高聚物的新型反应器，例如在Kaminsky (2006) 提到的Hamburg热解厂和Al-Salem et al (2010) 所提出的BP高聚物热解处理体系均采用该反应器。Arena and Mastellone (2006) 在对运行参数与终产物种类分析后得出，流化床反应器对于塑料的处理表现出优越性能。但该反应器也存在原料分离过程繁琐，外供热与再循环系统复杂，运行成本过高等弊端。3.2.4管状反应器管状反应器的主体为固定化管道，原料在投入反应器后会以不同运动方向传送。管状反应器通常由外部供热，其内部结构形式多样。例如：1)螺旋裂解器 (Aguado et al., 2002)；2)管状直线反应器 (Marculescu et al., 2007)，其通过液化振动传输装置将原料统一向前边反应边传输(图2)；3)内置搅拌装置的管式反应器(Walendziewski, 2002)。在表1中，Thermoselect热解技术 (Malkow, 2004) 中Compact Power和CNRS热化学转化所用装置均为管状反应器。其优点有焦化持续时间长、导热面积大、合成气生成量大等。若原料的传热系数已知，管状反应器在工业设计及产业化运用中将更为便捷与安全。在管状反应器所用的管道中，螺纹管因其造价低廉、运营成本小而具有广阔的运用前景。根据工业设计需要，螺纹管的传输速度在0.525 rpm，进而可以通过改变传输速度来调节物料停留时间。管状反应器在废弃塑料的催化裂化和热解裂化中都有实际应用 (Aguado et al., 2002)。但与流化床反应器一样，管状反应器对于MSW预处理要求较高，因其传输管道容量有限。此外，MSW中腐蚀性物质与高硬度物质对管道的侵蚀或磨损，均会影响管状反应器的正常工作，且实际中因MSW组分复杂而较难确定传热系数。上述为目前研究与运用中涉及的主流热解反应器。笔者针对不同反应器在MSW热解中的适用性进行总结(表2)。由此可得，回转窑反应器适用于大型MSW热解厂，但在中小规模热解厂中，管状反应器更具有优越性。而反应温度选择则取决于对终产物种类的需求。表2 不同反应器对MSW热解的适应性与应用建议Table 2 Adaptability and application of different reactors to MSW pyrolysis.反应器类型运行经验预处理要求容量运营维护成本不同运行参数的适应性应用建议固定床反应器仅在实验室条件下，批量运行处理出于节能考虑，几乎没有预处理要求小，日处理量不超过几吨低，批次更换操作需手动完成适应性极好不推荐工业化应用回转窑实际生产中最常见不严格大，日均处理量可达150,000 tpa较低适应性良好推荐，但其效率有提高，建议设计多级反应器流化床反应器仅在实验室条件下，无MSW处理经验非常严格大，理论上最高受原料尺寸限制，温度等适应性良好推荐，加热系统需在进一步改进管式反应器一些严格中等，日均处理量可达50,000 tpa较高受原料与时间改变的限制推荐，特别是多模块管状反应器3.2.5其他反应器与技术上述多为单级反应器外，而目前多级反应器也在开始在理论研究与实际生产中运用。例如，在探究重油裂化中蒸汽重组的影响因素实验中，可受不同运行参数控制的二级反应器被用于热解处理过程 (Ohmukai et al., 2008)。Zhao et al. (2011) 则提出三级反应器模型：第一阶段快速挥发HCl，第二阶段分离挥发性成分，第三阶段将剩余原料重组裂化，这种多级反应器为MSW热解处理技术的独立运行提供依据。传统热解需消耗大量外界输入热量，而等离子热解 (Macquarrie et al., 2012) 与微波热解 (Hrabovsky et al., 2006) 则是当前较为新颖的低耗能热解技术。等离子热解主要在无氧状态下，应用等离子体焰炬实现对原料的超高温加热 (工作温度可在1000以上)，以将其转化为合成气 (以CO和H2为主) 和其他高密度产物如陶瓷基质等。其在危险废弃物处理上的运行参数与应用前景有待进一步考证。微波热解主要运用于同质废弃物原料 (如污泥、塑料碎片和轮胎) 的处理，它通过微波直接加热实现能量的高效利用 (Yin, 2012)。4.结论作为一种高效的废弃物-能源转化器，MSW热解技术与反应器在近年来的研究与运用十分广泛。总结大量资料后，可知绝大部分热解厂除热解反应器外，还配套设置有气化作用或氧化装置，且所有热解反应器都配有洗气装置。目前，常见的热解反应器有固定床、回转窑、流化床和管状反应器，但仅有回转窑反应器与管状反应器可在大规模设施中应用。热解终产物主要以水汽和能源产品为主，且不同的反应器或运行参数下，终产物组分与比例亦有较大差异。在未来研究与应用中，笔者建议应重点开发多级热解反应器，以实现热解厂的规模化运营，且对不同反应器以及参数下的耗能水平、终产物经济价值和环境污染影响需作进一步研究。此外，热解终产物的标准化与市场竞争力提升亦是实际应用中需重点关注的方面。致 谢特别感谢梁永超教授整个夏学期以来，对待教育工作的严谨负责、对待学生无微不至的关怀与严格要求。参考文献丁宽, 仲兆平, 余露露,等. 城市固体废弃物混合热解特性及动力学J. 东南大学学报：自然科学版, 2013, 43(1):130-135. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.025. 李新禹, 张于峰, 牛宝联,等. 城市固体垃圾热解设备与特性研究J. 华中科技大学学报：自然科学版, 2007, 35(12). 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