电化学噪声的分析与应用__电化学噪声的应用.pdf

收稿日期 2001 10 22 修订日期 2001 12 03 基金项目 国家重点基础研究规划基金 G19990650 和国家自然科 学基金 50071054 作者简介 张鉴清 男 1948 年生 教授 博士生导师 研究方向为电 化学 电化学噪声的分析与应用 电化学噪声的应用 张鉴清1 2 张 昭1 王建明1 成少安1 曹楚南1 2 1 浙江大学理学院化学系 杭州 310027 2 金属腐蚀与防护国家重点实验室 沈阳 110016 摘要 综述了电化学噪声在金属腐蚀与防护 化学电源 金属电沉积和生物电化学等诸多领域的应用研究现状 重 点介绍了电化学噪声在金属腐蚀与防护方面 特别是在金属的局部腐蚀方面的最新研究成果及存在的问题 展望 了电化学噪声在工业电化学领域与生物电化学领域的应用前景 关键词 电化学噪声 金属腐蚀 化学电源 电沉积 生物电化学 中图分类号 O646 TG174 3 文献标识码 A 文章编号 1005 4537 2002 04 0241 08 1 前言 在电化学动力系统的演化过程中 系统的电学状态参量 随时间发生随机的非平衡波动现象 即电化学噪声 简称 EN 这种波动现象提供了系统丰富的演化信息 包括系统 从量变到质变的信息 1 因此 对系统 EN 的研究 有助于人 类了解系统的过去 预测系统的发展趋势和改变系统演化的 途径 从而造福于人类 目前 电化学噪声技术已广泛地应用于工业电化学 包 括金属的腐蚀与防护 化学电源和金属电沉积 和生物电化 学等诸多学科领域的研究工作中 并且日益成为相关学科领 域的重要研究手段 同时 电化学噪声的基本理论和数据处 理技术也在其广泛地应用中得到了长足的发展 本文介绍了电化学噪声技术在工业电化学和生物电化 学等诸多领域的应用成果 并且结合作者的最新研究成果和 研究中发现的电化学噪声技术应用的不足之处 提出了在电 化学噪声技术的应用研究过程中值得注意的一些问题 同时 展望了电化学噪声技术应用研究的发展前景 2 电化学噪声在腐蚀科学中的应用 1968 年 Iverson 采用两电极体系 腐蚀金属电极和 Pt 首次观察到了腐蚀电化学体系中腐蚀电极电位随时间的随 机波动现象 即电化学噪声 EN 2 6 并且认为这种波动现 象与电极的腐蚀过程紧密相关 可以通过对 EN 特征的研究 来探索金属腐蚀过程的规律 探寻有效的防腐涂料和筛选缓 蚀剂 之后 电化学噪声技术在腐蚀科学及相关科学领域中 的应用日益受到人们的普遍关注 2 1 金属的局部腐蚀 2 1 1 腐蚀类型的 EN 判断 Hladky 和 Dawson 研究了 Cu Al 和低碳钢 Fe 在海水中的孔蚀情况 7 认为电极腐蚀 过程是一种动态平衡过程 自腐蚀电位的波动反映了平衡的 移动 而电化学噪声谱则反映了平衡移动的速率 腐蚀电极 发生孔蚀时 其电位噪声的谱功率密度 SPD 曲线的高频线 性部分的斜率 k 等于或大于 10 dB decade 而SPD 曲线上的 单频尖峰则是电极裂蚀 缝隙腐蚀 的特征 他们的研究同时 指出 8 裂蚀与孔蚀的电位噪声有着明显的区别 即孔蚀是 连续发生的 而裂蚀具有周期性且在一定的频率下发生 并 且 裂蚀优先于孔蚀 一旦裂蚀开始 孔蚀则停止进行 另一 方面 Uruchurtu 和 Dawson 等学者则指出 7 13 电极表面发 生腐蚀时 如果其电位噪声的 SPD 曲线的高频线性段斜率 等于或大于 20 dB decade 则电极发生孔蚀现象 小于 20 dB decade 甚至小于 40 dB decade 时 则发生均匀腐蚀 Sear son 和 Dawson 采用最大熵值法 MEM 研究了同种低碳钢电 极体系在含有 20 g L CaCl2的 Ca OH 2溶液中的电化学噪 声 4 发现电位噪声幅值和标准偏差 SV 与电极腐蚀速率 V 之间存在着正比关系 V mpy SV 10 5 并且采用 失重法验证了这一关系 他们的研究还指出 电化学噪声起 源于腐蚀电极局部阴阳极反应速率和反应活性点数目的变 化或电极表面局部电解质浓度的变化 SPD 曲线的高频线性 斜率 高于 20 dB decade 时 电 极发 生孔蚀 低 于 40 dB decade 时 电极发生均匀腐蚀 另外 Flis 等采用电化学噪声 技术并结合交流阻抗技术研究比较了Fe 和 Fe C 合金表面 钝化膜的耐蚀性能后指出 14 电化学噪声频域谱曲线的白 噪声水平 W 和 1 f 闪烁噪声水平越高 则合金的耐蚀性能 越差 他们认为 1 f 闪烁噪声的典型斜率为 10 dB decade 而双电层电容和电荷转移电阻能够分别使之增加 20 dB decade Warburg 扩散阻抗又能够使之增加 10 dB decade 因 此 一般而言 SPD 曲线的高频倾斜段的变化快慢可用于区 分不同类型的腐蚀 10 14 变化越平缓 则电极越有可能发生 孔蚀现象 变化越快 即倾斜段坡度越大越陡峭 则电极表 面可能处于钝化或均匀腐蚀状态 Magaino 等研究了 304 不锈钢在含有 NaClO 的 NaCl 溶 第 22 卷 第 4 期 2002 年 8 月 中国腐蚀与防护学报 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol 22 No 4 Aug 200 液中的腐蚀行为 15 发现突然下降和缓慢上升的电位噪声 波对应于电极表面的孔蚀过程 而噪声电位的突然上升和缓 慢下降则对应于电极表面的裂蚀现象 并且 在 0 01 0 1 Hz 的频率范围内 对应于孔蚀的 SPD 的线性斜率小于对应 于裂蚀的SPD 的线性斜率 2 1 2 孔蚀的特征 Cheng 和 Wilmott 等人采用电化学噪 声技术研究了氯化物溶液中 Cl 对碳钢孔蚀的作用 结果表 明 16 17 Cl 主要是促进了碳钢表面孔蚀的成核速率 t t a Cl 3exp at 而不是抑制电极表面钝化膜的修复 在碳钢的孔蚀诱导期 电位波动与电流波动同步进行 并且 Faraday 过程处于主导地位 在孔蚀成核期 由于电极表面双 电层放电迟缓 导致电位波动与电流波动之间存在着相差 在蚀孔生长过程中 绝大部分阳极电流消耗于双电层 少部 分用于阴极 Faraday 成膜反应 他们的研究同时指出 18 电 流噪声则反映了电极表面膜的破裂与修复 而电极电位的波 动反映了电极表面双电层电容在蚀孔生长过程中电荷的变 化情况 并且电极表面双电层电容对电极电位的波动和蚀孔 的形成均起着显著的作用 19 而 Uruchurtu 和 Dawson 在研 究纯 Al的腐蚀过程中发现 9 SPD 曲线的高频线性部分比 较平缓 当斜率 k 20 dB decade 时 电极发生孔蚀现象 而 k 0 1 Hz 时 EN 表现 为 1 f 2 噪声 说明蚀孔的发生遵循 Poisson 分布 当 f 95 RT RT 1 1时 GF kV passivation kV pitting kI passivation kI uniform kI pitting 而 SPD V 和 SPD I 的水平分别与电极面积成反比 和正比关系 他们认 为腐蚀电流密度 Icorr 和电流噪 声 SPD I 之间在高频范围内 10 mHz f 0 表明电极发生均匀腐蚀 Ac 0 表明电极发生 局部腐蚀 孔蚀和裂蚀 Ac 0 则表明电极表面处于钝化 状态 Ac的取值与电极的腐蚀面积之间存在着函数关系 当 电极发生均匀腐蚀并且流过参比微电极的电流 j j ja jc 为零时 Ac的倒数等于腐蚀电极的线性极化电阻 Rp Pistorius对电化学噪声测定体系中电极面积和取样频 率对测定结果的影响进行研究 43 发现噪声电阻明显地受 控于电极面积 电极面积的增加导致腐蚀速率和电流噪声的 增大及电位噪声的减小 而面积不等的同种电极体系将更有 利于 EN 的时域谱分析 他认为从噪声时域谱比从频域谱能 够得到的更多的有关电极过程动力学的信息 例如 孔蚀的 成核速率和腐蚀电极局部阴阳极面积的变化 因为 SPD 的 水平与孔蚀的成核速率 蚀孔生长的平均电流和蚀孔的半径 同步变化 因而无法从 SPD 的变化情况区分稳定孔蚀 Sta ble pitting 和非稳定孔蚀 Metastable pitting 他的研究同时 指出 当电流噪声波离散时 电位噪声波可能重叠 并且 电 流噪声与电极面积的关系非常明显 而从电位噪声却可能得 到错误的结论 EN 测试过程中采样的最小频率决定于腐蚀 电极局部阴阳极反应面积的变化速率 对均匀腐蚀而言 或 者蚀孔的生长时间 对于孔蚀而言 及电极面积 如果采样频 率过低 并且使用低通滤波器 则有用的信息可能失去 因 此 在很多情况下 1 Hz 的采样频率可能太低 虽然许多学 者使用 最佳采样频率可以通过实验决定 即增加采样频率 直至噪声信号不再随着采样频率的增加而改变 或者在较高 的采样频率下测定 SPD 曲线 直至 SPD 曲线的高频部分不 存在弥散驮峰 在 EN 的频域谱分析中应该注意区分测试系 统噪声和电极系统噪声 一般采用的方法是比较系统噪声和 整个系统 包括测试系统和电极系统 噪声的 SPD 曲线的区 别 否则可能得出错误的结论 或者通过研究确定性反应和 随机波动现象之间的交叉 输入的外加电极极化电位和输出 的电流信号之间 能谱 据此分辨出输出电流信号中的那一 部分对应于外加极化信号 电极的随机噪声和前置放大器所 产生的信号 Bertocci 通过比较研究 Al电极在阴极极化和阳 极极化下的 EIS 谱和 SPD 谱证实了 EN 交叉能谱研究结果 的可靠性 同时发现 当铝电极进行阴极极化时 由其所产生 的 EN 值低于 10 23A2 cm4Hz 44 Gusmano 和 Montesperelli 等学者研究发现 5 在设计电 流噪声的测试装置时 其采样电阻 R 的数量级应与由 EIS 技术测得的整个电极体系的电阻的数量级相同 从而保证得 到最佳的噪声信号传递函数 并且指出 噪声电阻 Rn正比 于线性极化电阻 Rp 且具有相同的数量级 其相关系数达到 0 92 Rn与 Rp之间的相关性随着采样频率的提高而增加 但是随着电极表面状态从钝化向孔蚀的转变而下降 这是因 为一般的电化学现象在极短的时间内可以认为处于稳态 并 且钝化状态比孔蚀状态更趋于稳态的缘故 实验同时指出 谱噪声电阻 Rs和 Rp在材料的整个腐蚀过程中都较好的吻 合 他们认为标准偏差 S 正比于溶液的腐蚀性 并且 当 1040 碳钢在 Na3PO4溶液中处于钝化状态时 电流和电位噪 声的标准偏差 S 分别等于或低于 0 5 nA 和50 V 材料的孔 蚀则导致 S 的增加 并且 从电流噪声比从电位噪声更能得 到有用的电极信息 在电流噪声的直方分布图 事件的件数 为纵坐标 事件的强度为横坐标 中 电极的钝化状态对应于 一个较突的 Gaussian 分布峰 而孔蚀却对应于一个双峰分 布 快速小波分析 FWT 将 EN 信号分解为一系列包含了 腐蚀信息的小波系数 45 49 平滑系数序列 s1和精细系数序 列 d1 然后 s1经过高通和低通滤波又分解为 s2和 d2两个 数列 如此迭代 J 次 其中 sJ包含了 sJ 1一半的数据点数 于是 WT 可以在不同的时间标度 分辨率 下对原始信号进 行了描述 小波分析也可以将原始 EN 信号转变为 EPD en ergy distribution plot 来进行分析 EPD 可以用于信号的 指 纹 分析及预测信号的变化趋势 同时 基于信号的能量随着 变换标度 横坐标 的增大而增加的原理 它又可用于 SPD 曲线无法区分的信号的分析 2 2 涂层性能的评价和缓蚀剂的筛选 Lengyel等学者分别采用电化学噪声技术和基于 Fara day 过程的非线性化特性的交流极化技术 研究了涂层下基 体金属的腐蚀速率问题后指出 50 从两种电化学方法得到 的基体金属的腐蚀速率非常吻合 并且认为从电化学噪声技 术测得的金属腐蚀速率可以表示为 jcorr jcorr 4KB2 A U2n 5 式中 U2n为同种腐蚀电极的电位噪声的均方值 B a c a c A 是腐蚀电极的面积 为 Tafel 斜率 K 3 2 10 10A 一些复合电极反应的 Faraday 噪声与 Faraday 阻抗 密切相关 且依赖于 Faraday 阻抗的实部和绝对温度 因而 与电极反应的速率控制步骤 物质的吸附和解吸 均相反应 的级数等密切相关 复合电极反应中的任何一个慢反应都对 整个电 极 体系 的 Faraday 噪 声 产生 影 响 且可 以 采 用 Langevin 方法和 Schottky 理论进行讨论 Faraday 噪声与频 率 电流和物质浓度的依赖关系可用于研究电极反应的机 理 51 Okada 研究了孔蚀诱导期卤素离子在钝化膜表面的 吸 附 解吸 过程和球形卤化物在金属氧化物中的 生长 淹没 过程的电化学噪声 52 53 研究认为 在卤素离子的吸附过程 中 卤素离子与氧化物晶格中的正离子形成中间络合物 而 电化学噪声水平随着络合物中正离子周围卤素离子数目 配 244 中国腐蚀与防护学报第 22 卷 位数 的增加和溶液中卤素离子活度的下降而增加 当卤素 离子在电极表面的吸附满足范德华条件后 噪声水平达到最 大值 另一方面 氧化物晶格中金属卤化物的 成核 淹灭 导 致了孔蚀之前电化学噪声的产生 噪声水平与卤化物微晶半 径之间存在着一定的关系 Xiao 和 Han等学者同时采用 EIS 和 EN 技术研究了碳 钢表面 4 种涂层的腐蚀行为 54 发现噪声电阻 Rn小于谱噪 声电阻 R0sn R 0 sn lim f 0R sn f 6 在腐蚀的整个过程中 Rn和 R 0 sn趋于下降 他们的研究同时 指出 Rn与 EIS 技术得到的极化电阻 Rp同步变化 孔蚀指 标 PI SI Imean 和电位噪声的 SPD 信号均不能正确地反 映材料腐蚀的真实情况 而 Chen 和 Skerry 研究指出 55 抗 蚀性能优良的涂层的电荷转移电阻 Rt EIS 和噪声电阻 Rn 具有数量级为 108 1010 cm2的电阻值 而且 其双电层电 容 C 约为 10 10F cm2 当 Rn大于 Rt以及 Rt的数量级低 于 105 cm2时 涂层下电极开始发生孔蚀 并且此时 电极 表面双电层电容大于 1 F cm2 Bierwagen 提出了另一个噪声电阻 Rn 他认为可以根据 下式估计涂层失效的严重性 R 2 n S 2 V S 2 I R0sn 2 lim f 0 Rs Rctg 1 f 2R2 ctgC2 2 Rs Rctg 2 7 其中 Rs为溶液电阻 Rctg为涂层电阻 C 为双电层电容 f 为采样频率 Rn越大则涂层防护性能越好 56 Puget 和 Trethewey 等对钢铁表面聚氨酯涂层的磨 冲 蚀现象的研究发现 冲蚀和化学腐蚀作用不具协同性 57 电 流噪声的标准偏差 SI和平均腐蚀电流 Imean反比于涂层的 覆盖率 随着电极表面的腐蚀从局部腐蚀向均匀腐蚀的转 变 电流噪声的非对称度 Sk 和突出度 Ku 同时下降至一比 较稳定的数值 之后 Sk 的继续下降和 Ku 的回复则表明涂 层的破裂和金属基体的冲蚀 腐蚀 涂层的穿孔伴随着噪声 SPD 曲线斜率的下降 Imean的增加可能预示着冲蚀过程已经 暴露了金属基体中的内在缺陷 在材料缓蚀剂的研究方面 Monticelli 等学者认为可以 通过比较缓蚀剂加入前后 SPD 曲线特征参数的变化 来判 断它们是否通过抑制腐蚀电极的局部阴极析氢反应或是加 强电极表面钝化膜来抑制材料的腐蚀 6 曹楚南和林海潮等 的研究表明 SPD 曲线的 fc愈低 则钝化抑制剂的抗孔蚀能 力愈强 58 3 电化学噪声在化学电源和金属电沉积等其 它领域中的应用 在金属电沉积的过程中 电化学噪声起源于晶核的随机 生长 噪声水平远远高于金属溶解或由扩散控制的物质还原 过程中产生的电化学噪声水平 且与沉积物的结构和晶体取 向生长密切相关 59 在 Ni 的电沉积过程中 1 f 噪声中的 指数 接近于 2 时 110 面择优生长 接近于 1 时 211 晶面择优生长 在 Zn 的电沉积过程中 SPD 正比于沉积层的 表面粗糙度 Gabrielli等从理论上对金属电沉积过程中的噪 声功率与沉积物的结构和晶体取向生长的关系进行了研 究 60 认为晶体的 生长 死亡 理论可以解释电沉积过程中 的电化学噪声功率谱 但是 所有电极反应的速率波动和微 晶所造成的电化学噪声对整个体系的自相关函数也有一定 的作用 Budevski 等人发现准单晶 Ag 的表面上沉积金属 Ag 时的电化学噪声的 SPD 水平和自相关函数的大小反映了晶 体 成核 生长 的速率高低 但是 当晶体的成核和生长都遵 循 Poissonian 分布时 电化学噪声数据的分析变得非常困 难 61 1999 年 Martinet 和 Durand 等学者首次将 EN 技术用 于电池的性能研究中 62 如 确定低容量密封 Ni MH 电池 的充放电状态 探测 Ni Cd 电池的过充情况 他们认为锂离 子电池的噪声功率谱密度 SPD 与电池的析气电流 jgas和流 经体系的总电流 jtot之间存在下列关系 SPD V 2 6 10 6 jgas jtot 0 3 8 他们测定的是整个电池的电压波动 而不是单个电极的电位 波动 但是 他们认为 可以通过在电池内插入两个参比电极 的方法来分别探测由单个电极及隔膜产生的电化学噪声 EN 技术除了应用于上述工业电化学领域外 在生物化 学和环境科学等其它领域也得到了长足的发展 63 65 4 展望 EN 技术是一门新兴的电化学研究技术 它的应用非常 灵活 可以在极化和非极化条件下进行 可以采用双电极或 三电极测试体系 研究领域非常广泛 材料腐蚀 金属电沉 积 化学电源 生物电化学和地震波等 数据处理手段日益 完善 时域谱 频域谱 小波分析和分形分析等 并且相对于 其它传统电化学方法和现代物理研究手段具有无可比拟的 优良特性 66 如果将 EN 技术及基于 EN 技术的新技术 如 EES 和 MEES 与非线性数学理论相结合 必将导致 EN 技 术的基础理论的进一步发展和应用研究领域的迅速扩大 其 在电极过程动力学机理研究中的独特作用将更加显著 致谢 衷心感谢中国科学院金属所腐蚀与防护国家重点实验 室林海潮研究员 李瑛 史志明和严川伟副研究员的无私帮 助 参考文献 1 Bertocci U Huet F Noise analysis applied to electrochemical sys tems J Corrosion 1995 51 131 144 2 Iverson W P Transient voltage changes produced in corroding met als and alloys J J Electrochem Soc 1968 115 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