表面活性剂原料与中间体.ppt

第二章表面活性剂原料与中间体 2 1长链正构烷烃2 2脂肪酸2 3脂肪醇2 4 烯烃及内烯烃2 5高碳脂肪胺2 6烷基苯2 7烷基酚2 8环氧乙烷2 9环氧丙烷 长链正构烷烃 C8 C20以上的正构烷烃 俗称液体石蜡 液体石蜡分轻蜡和重蜡两种 轻蜡馏程一般在190 240 重蜡的馏程在230 310 其正构烷烃含量与生产方法有关 一般为90 96 芳烃含量均小于1 正构烷烃是从石油的煤油馏分分离得到的 它的用途主要是作为制造各种不同的表面活性剂的起始原料 2 1长链正构烷烃 在洗涤剂制造业中 轻蜡一般用来生产烷基苯磺酸钠 重蜡用来生产烷基磺酸钠 从正构烷烃可衍生出的表面活性剂 长链正构烷烃的制备 原油经分馏所得的轻质石油产品 煤油中含有约30 的正构烷经 而其余的则是非正构烷烃 如异构烷烃 环烷烃及芳烃等 从煤油中分离正构烷烃主要有两种方法 即尿素络合法和分子筛吸附法 1 尿素络合法 尿素是一种熔点为133 的白色晶体 易溶于水和低级醇中 但不溶于烃类溶剂 1940年F Bengen发现尿素可以与含有6个以上碳原子的直链烷烃形成结晶络合物 而同支链烷烃和环烷烃则不能生成这种络合物 将生成的不溶性固体络合物用过滤或沉降的方法从原料油中分出 然后再将此络合物加热分解 即可得到正构烷烃 而尿素可回收循环使用 这是因为当有直链烷烃存在时 尿素可由四方晶格转化成直径为0 55nm 内壁为六方晶格的通道 C3 C14正构烷烃横向尺寸为0 49nm 可以进入尿素晶格的管道内 与尿素形成包核络合物 而异构烷烃横向尺寸大于0 56nm 芳烃大于或等于0 59nm 均不能与尿素形成包核络合物 因而被排除在尿素的晶格通道之外 尿素络合机理 一般来说 每1gC7 C16正构烷烃生成络合物时需尿素2 5g 高于C16的正构烷烃则需尿素3 4g以上 尿素络合物很容易生成 它的稳定性随正构烷烃碳链长度的增加而增加 可以络合的碳链长度上限还不清楚 但已有实验证明 碳原子数高达50的正构烷烃都可以与尿素生成络合物 不论碳链长度多长 差不多所有的尿素络合物的熔点均与尿素的熔点相同 2 分子筛吸附法 分子筛吸附法是利用5A分子筛选择性吸附分离正构烷烃的方法 俗称分子筛脱蜡 5A分子筛的孔径为0 49 0 56nm C2 C14正构烷烃分子直径为0 49nm 而异构烷烃 芳烃及环烷烃的直径均大于或等于0 56nm 支链越长 分子的横向尺寸愈大 所以 选用5A分子筛作吸附剂 只能选择吸附正构烷烃 而不能吸附异构烷烃 环烷烃及芳烃等物质 从而达到分离的目的 分子筛在选择吸附时 对于分子大小相似的物质 极性愈高愈易被吸附 根据这一特性 可以选择极性较高的物质将被吸附的正构烷烃顶替出来 进行脱附 目前 工业上应用的分子筛脱蜡工艺方法主要有两种 一是气相分子筛脱蜡 一是液相分子筛脱蜡 1 吸附 原料和分子筛接触 吸入正构烷烃 2 吹扫 将分子筛外表面轻微吸附的和分子筛间隙中残留的非正构烷烃同含正构烷烃的分子筛分开 3 脱附 这两种方法由三个连续进行的操作程序构成 脂肪酸是合成表面活性剂的主要原料之一 同时它还涉及到皂化物 制备脂肪醇 制备脂肪 伯 仲 胺等重要原料的生产 它可由天然油脂水解 也可由石蜡氧化合成 表面活性剂用脂肪酸多是C12一C18脂肪酸 2 2脂肪酸 脂肪酸按其来源可分为天然脂肪酸和合成脂肪酸 工业上通常用油脂水解蒸馏的方法制备脂肪酸 因多数天然油脂质量较差 因此水解前需进行精制 1 天然脂肪酸的制备 油脂水解是可逆反应 常需较高压力和催化剂 无机酸 无机碱 金属氧化物及脂肪酶 油脂水解得到的天然脂肪酸有饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸和羟基脂肪酸等 来源 天然油脂 我国脂肪酸生产通常以棕桐油 棉籽油等为原料 优点 原料可再生 还可获得直链脂肪酸 一 油脂精制 二 油脂水解 a 复分解法 b 加压分解法 低压法 中压法 高压法 c 酶催化法 酯水解反应是可逆的 反应常需要高温高压催化剂存在下进行 目前普遍采用 制备脂肪酸方法主要是石蜡氧化法 醇 醛的碱氧化法 烯烃羧基化法 烯烃羰基化法 普遍使用的方法是石蜡氧化法 2 合成脂肪酸 石蜡氧化法由德国研究成功 并实现工业化 有关石蜡氧化制取脂肪酸的方法专利很多 但都不如空气氧化法好 目前工业生产中使用较多的是空气液相氧化工艺 合成脂肪酸中异构酸和不皂化物含量较高 总带有点难闻的气道 在制皂质量及性能上都不如天然脂肪酸皂 因此合成脂肪酸常用于制造润滑脂 由于醇类表面活性剂具有生物降解性好 对硬水不敏感和具有较好的低温洗涤性能 配伍性好等优点 因此60年代后 醇类表面活性剂生产能力的年平均增长率曾达15 左右 这就使得世界各国竟相生产表面活性剂用高碳脂肪醇 我国抚顺洗涤剂化学厂具有较大的生产能力 用脂肪醇可以生产多种表面活性剂 产量最大 消耗脂肪醇最多的表面活性剂有AEO 脂肪醇聚氧乙烯醚 AES 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 FAS 脂肪醇硫酸钠 2 3脂肪醇 脂肪醇是合成表面活性剂的主要中间体及原料 它既可直接应用 又可作为原料先制成各种衍生物再用于表面活性剂生产 用于生产表面活性剂的脂肪醇为C12一C18醇 早期脂肪醇是从天然油脂加氢而获得的 我们称之为天然醇 但因天然油脂的生产受自然条件等因素的影响 不能满足日益发展的洗涤剂工业和表面活性剂工业的要求 60年代以后 以石油为原料合成脂肪醇的生产得到了很大发展 此类脂肪醇称之为合成醇 原料 天然油脂天然油脂 可再生性原料 不受能源的影响 所以用天然油脂制高碳醇 特别是用椰子油制取C12醇仍受到人们的注意 1 天然醇 脂肪酸 脂肪酸甲酯加氢法 甘油酯直接加氢 最初由甘油酯直接加氢制脂肪醇 醇的收率仅90 左右 副产物甘油被还原成异丙醇及丙二醇 且不易回收 脂肪酸甲酯加氢 最优 油脂醇解 生成脂肪酸甲酯与甘油 然后由脂肪酸甲酯加氢制醇 此法虽增加了甲醇回收工序 但解决了甘油的回收及设备腐蚀严重的问题 且甲醇的收率也较高 因此 得到了迅速推广 由天然油脂制脂肪醇 工业上常采用高压加氢法 脂肪酸加氢 后来发展成为油脂先水解成脂肪酸及甘油 再将脂肪酸加氢制脂肪醇 这样可回收甘油 但又产生了脂肪酸加氢过程腐蚀严重的问题 天然油脂醇解 脂肪酸甲酯加氢制醇反应式 催化剂 1 含铜催化剂 可制得高纯饱和脂肪醇 2 含锌催化剂 可保留原料的不饱和键 制备不饱和醇 天然醇制备的缺点 加氢需要高压 设备投资高 2 合成醇 基本原理 单烯烃与氢气 一氧化碳在高温高压下先生成比原料烯烃数多1个碳原子的醛 然后醛再还原加氢即得到醇 反应路线 1 羰基合成法 OXO醇 原料 石油 催化剂 一般为羰基钴 也可用其他羰基化合物 羰基钴是钴在高压下与一氧化碳作用而生成的 羰基钴再与H2反应生成氢化四羰基合钴 优点 原料来源广泛 生产适应性强 可以在同一设备中生产不同的商品醇 羰基钴再与H2反应生成氢化四羰基合钴 氢化四羰基合钴是羰基钴催化剂的活性形式 在一氧化碳气流中存在 该法以乙烯为原料制偶数碳直链伯醇 由齐格勒发现 在此基础上 美国大陆石油公司进一步研究 于1967年建成了世界上第一套商业规模的生产装置 2 齐格勒合成法 该法是用三乙基铝将过量乙烯聚合 生成高级烷基铝 再经空气氧化 水解得到高级醇 优点 得到的脂肪醇质量较高 缺点 设备投资高 工艺复杂 3 正构烷烃氧化制仲醇法 正构烷烃 液蜡 氧化制醇已进行过大量的研究 后来巴斯凯洛夫研究提出了正构烷烃硼酸氧化合成仲醇工艺 该方法的原理为 1 与生成的醇发生酯化 防止进一步氧化 2 促进过氧化物分解 定向生成脂肪醇 硼酸稳定产物仲醇的原因 优点 原料来源丰富 工艺简单 耗能低 适于大规模生产 缺点 产品中仲醇含量不高 约75 90 羰基合成法是有前途的工艺路线 在石油化工发展的基础上 使合成脂肪醇得以良好的发展 正构烷烃氧化法生产的仲醇在乙氧基化后可以代替烷基酚 从这种意义上讲 正构烷烃氧化是一条有开发前途的工艺路线 齐格勒法因成本高 使其发展受到了一定限制 脂肪醇制备方法的比较 高碳烯烃是羰基合成制取高碳醇 制备a 烯烃磺酸盐及合成烷基苯的原料 其碳原子数一般在10 14之间 高碳烯烃有a 烯烃和内烯烃之分 2 4 烯烃及内烯烃 a 烯烃是制取羰基合成醇 烷基苯 烷基酚 氧化胺 稀基磺酸盐 烷基磺酸盐的原料 因此a 烯烃是表面活性剂生产中的一种极为重要的原料 1 乙烯低聚法20世纪50年代初期 德国化学家卡尔 齐格勒发现了用烷基铝作为中间体 使乙烯聚合为直链烯烃的方法 以乙烯 铝粉 氢气为原料 五步工艺 a 制备三乙基铝 a 烯烃可通过乙烯低聚或石蜡裂解法来制取 内烯烃一般由正构烷烃脱氢或氯代正构烷烃脱氯化氢法制取 c 置换 由乙烯置换出上一步产物中的铝原子 d 回收三乙基铝 e 分馏 分离出烯烃 b 链增长 将乙烯加成到三乙基铝上 乙烯低聚法可分为高温一步和低温两步法两种工艺 分别被美国海湾石油公司 乙基公司先后实现工业化 值得一提的是美国谢尔公司的SHOP法工艺是目前世界上公认的先进的生产a 烯烃技术 2 石蜡裂解法 石蜡裂解法工艺是60年代初开发成功的制取直链a 烯烃的工艺 由美国加利福尼亚化学公司首先实现工业化 我国在70年代已有发展 先后建成了6套石蜡裂解法制烷基苯生产装置 这在当时起到了缓解国内烷基苯供应紧张的作用 减少了进口量 后来 随正构烷烃脱氢法生产烷基苯工艺的实现 加之原料的局限性 石蜡裂解法停缓了发展 石蜡裂解法实质上C20 C30正构烷烃高温下碳 碳键断裂的过程 反应中除生成相对分子质量较小的a 烯烃外 还有二烯烃 多烯烃生成 同时还可能发生异构化 环化 芳构化和烯烃聚合等多种反应 裂解反应十分复杂 石蜡裂解工艺主要由汽化 裂解 冷却 分离和烯烃分馏等五步组成 该方法中先将C10 C13正构烷烃在120 下氯化 再在催化剂下脱氯化氢 生成内烯烃 该反应在以碳钢材料制作的反应塔内进行 塔内装填直径3 4mm 长5mm的铁环作催化剂 除铁外 MgCl2 AlCl3 FeCl3 硅藻土 活性炭及沸石等亦可作为氯代烷烃脱氯化氢催化剂 这种方法没有得到发展 3 正构氯代烷烃脱氯化氢法 正构烷烃脱氢制内烯烃是由美国环球油品公司于 UOP 70年代实现工业化的 该法所得内烯烃质量较好 工业污染小 因此较快地得到了推广 4 正构烷烃脱氢法 键能 甲基C H 键能 亚甲基C H 催化剂作用下 高纯度C10 C14正构烷烃脱氢 得到内烯烃 a 烯烃仅占10 键能 C C 键能 C H 因此长链正构烷烃在高温下进行脱氢时 将首先发生裂解 故正构烷烃脱氢多采用催化脱氢的方法 目前 谢尔化学公司的乙烯低聚法和美国环球油品 UOP 公司的正构烷烃脱氢法是制备洗涤剂用高碳烯烃的较好方法 高碳脂肪胺 C8 C12 是生产阳离子型及部分两性表面活性剂的主要原料 脂肪胺有伯胺 仲胺 叔胺三类 工业上重要的脂肪胺是具有两个长链烷基的仲胺和具有一个长链烷基 两个短链烷基 特别是甲基 的叔胺或具有一个短链烷基 两个长链烷基的叔胺 2 5高碳脂肪胺 高碳脂肪胺是表面活性剂三大中间体 脂肪酸 脂肪醇 脂肪胺 之一 是脂肪酸的重要衍生物之一 由脂肪胺可制备季铵盐 甜菜碱 氧化叔胺醚胺等重要的表面活性剂 脂肪胺与氨相似为弱碱 其水溶液呈碱性 与酸作用生成盐 高碳脂肪胺碱性强弱顺序为 仲胺 伯胺 叔胺 在胺类同系物中 随碳链增长其碱性略下降 1 高碳脂肪伯胺的制备 高碳脂肪伯胺的生产主要是以天然脂肪酸为原料 因为用合成脂肪酸生产的存在污染较大 有异味等缺点 C16 C18脂肪胺的原料主要为 牛酯 棕榈油C12 C14脂肪胺的原料主要是 椰子油 棕榈仁油以天然油脂或脂肪酸为原料生产伯胺的工艺是1940年开发的 至今仍广泛采用 该法的原理是 先将脂肪酸与氨反应 脱水制成脂肪腈 脂肪腈再与氢在骨架镍催化剂作用下进行加氢反应 生成脂肪胺 脂肪腈在胺的存在下 加入水 氨和碱 氢氧化钠 强氧化钾 可抑制仲胺生成 提高伯胺的选择性 2 高碳脂肪仲胺的制备 在腈催化加氢制伯胺的同时 有仲胺生成 但伴随有氨的生成 氨对仲胺的生成有抑制作用 如设法移去反应生成的氨 则可提高仲胺的收率 此法采用骨架镍或镍 载体催化剂 反应温度以200 230 为宜 反应压力为2MPa 仲胺的工业生产工艺多采用间歇法生产 反应中加热连续排气除氨 过滤掉催化剂 蒸馏提纯仲胺 连续法生产分两步 1 腈连续转变为伯胺 仲胺 2 将上一步的产物转化为仲胺 滤除催化剂 再提纯 还有以高碳醇与氨反应制备仲胺的方法 3 高级叔胺的制备 叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类 用途较广 叔胺又是制取季胺盐的主要原料 其合成方法及原料路线有许多 应用较多的有如下几种 1 伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺这一方法是工业上制取叔胺的重要方法 应用很广 反应式如下 在碱性催化剂存在下可进一步反应 生成聚醚链 如下式所示 分子中随聚氧乙烯含量的增加 产物的非离子性质也增加 但在水中的溶解度却不随pH值的变化而改变 并且具有较好的表面活性 有人称其为阳离子进行非离子化的产品 2 脂肪酸与低级胺反应制取叔胺由这类叔胺制得的胺盐成本较低 性能较好 大都用作纤维柔软整理剂 例如 硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化 形成叔胺 再用甲酸中和 生成索罗明 Soromine A型阳离子表面活性剂 用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用 经醋酸中和后 可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔 Ancovel A 分子式如下 3 非对称高级叔胺的制取非对称叔胺是合成季铵盐的中间体 通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链 如甲基 乙基 苄基等 构成 其合成路线有以下几条 长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺 如二甲基胺 生成叔胺反应温度130 170 压力1 01 4 05MPa 制得的叔胺需蒸馏提纯 否则色泽很深 RCI NH CH3 2RN CH3 2 NaCI H2O 烯烃制取叔胺 烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应 生成1 溴代烷 1 溴代烷与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐 然后 在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺 脂肪腈与二甲胺 氢在镍催化剂存在下反应制叔胺RCN CH3 2NH 2H2RCH2N CH3 2 NH3 脂肪伯胺与甲酸 甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺RNH2 2HCHO 2HCOOHRN CH3 2 2CO2 2H2O 脂肪伯胺 或仲胺 在甲醛存在下进行加氢制得叔胺RNH2 2HCHO 2H2RN CH3 2 2H2O 脂肪醇与二甲基胺制叔胺在铜铬催化剂存在下 于250 300 20 27 25 33MPa进行反应 ROH HN CH3 2RN CH3 2 H2O上述以 烯烃为原料的路线成本较低 虽使用了昂贵的溴化氢 但已解决其回收问题 是目前认为较先进的方法 用途 叔胺盐产品多用作柔软剂 纤维整理剂 也可用作杀菌剂 皮革增色剂 印染助剂等 二甲基烷基胺的工业合成方法有伯胺与甲醛 甲醇或甲醛甲酸发生二甲基化还原法 脂肪腈与二甲胺的催化加氢脱氨法及脂肪醇直接胺化法 如 烷基二甲基叔胺的制备 2 6烷基苯 烷基苯是生产阴离子表面活性剂的主要原料 它是在催化剂存在下 由芳烃烷基化反应合成的 其中C12 C13烷基苯制得的表面活性剂的洗涤性能最为优良 由于支链烷基苯的降解性差 故洗涤剂中使用的烷基苯为直链烷基苯 LAB 是生产直链烷基苯磺酸盐类表面活性剂的重要原料 烷基化催化剂一般有路易斯酸型和质子酸型两类催化剂 1 路易斯酸型催化剂如三氧化铝 三氯化硼 氧化锌 四氯化锡等 其中尤以三氯化铝的活性最强 它是最广泛使用的催化剂 2 质子酸型催化剂以硫酸 磷酸及氢氟酸为代表 其活性顺序为 HF H2SO4 H3PO4 与苯发生烷基化的烷化剂主要有正构氯代烷 烯烃 内烯烃 无水氢氟酸的优点是使用温度较低 副反应比用三氯化铝及硫酸的少 也易于回收 缺点是价格贵 腐蚀性强 需在压力下操作 1 高碳烯烃缩合法 以烯烃为烷化剂 氟化氢为烷基化反应催化剂 是制取烷基苯的常用工艺 其烷基化过程的主要反应为 这种缩合工艺反应平稳 易于控制 反应速率快 副反应少 是生产烷基苯的较佳方法 国内南京烷基苯厂 抚顺烷基苯厂均采用该法 2 烷烃基氯化法 烷基苯由直链氯代烷与苯在无水三氯化铝催化下烷基化而得 氯代烷烷化的主要反应是 目前绝大多数烷基苯生产是采用UOP公司的烯烃 HF工艺 根据欧洲LAB LAS研究中心 ECOSOL 分析 世界LAB产能的75 基于HF催化技术 10 基于三氯化铝催化技术 烷基酚是生产烷基酚系非离子表面活性剂 APE 的主要原料之一 它可由苯酚与烯烃或醇反应而得 合成所用催化剂可以是路易斯酸或质子酸 也可用阳离子交换树脂 活性白土 分子筛 工业上 用于生产烷基酚聚环氧乙烯醚类非离子表面活性剂的烷基酚 较多的是辛基酚 壬基酚及十二烷基酚 其中壬基酚用量最大 2 7烷基酚 壬基酚的合成方法 壬基酚是精细化工的重要中间体 壬基酚主要用于制备壬基酚聚氧乙烯醚 磷酸酯和硫酸盐 除此外 壬基酚还用于制造防腐剂 矿物浮选剂等 壬基酚由壬烯与苯酚在酸性催化剂作用下进行烷基化而制备 其反应机理如下 烷基酚的合成原理均为酸催化的芳环亲电取代反应 所原料为苯酚和烯烃 烷基主要进攻邻 对位 要得到对位产