2热力学第二定律2.ppt

3 4亥姆霍兹函数和吉布斯函数 过程自发 不可逆 平衡 过程可逆 过程不可能进行 由热力学第二定律引出了熵函数 并得到了熵判据式 可用来判断孤立系统中过程自发的方向和限度 但是使用熵判据式 必须是孤立系统 如果不是孤立系统 则必须考虑环境熵变 应用起来很不方便 一 Helmholtz函数A及判据式 1 Helmholtz函数A 熵判据式 用系统和环境实际交换的热和环境温度进行计算 Q dU W 恒T T1 T2 T环 时 恒T 恒T 恒T U T S皆为系统的状态函数 其有效组合U TS仍是状态函数 定义为Helmholtz函数A Helmholtz自由能 广度性质状态函数 能量量纲 W代表环境对系统作功 W 0环境对系统作功 系统得功 W 0系统对环境作功 则 W可理解为系统对环境作功的大小 故上式表示恒T过程中 封闭系统对环境所能作的功 W 系统Helmholtz自由能的减少 2 Helmholtz函数A的物理意义 恒T 恒T可逆过程 T RA Wmax R 系统对外作最大可逆功 等于A的减少值 故把A称为功函 恒T 恒V W 0的过程 We 0 W 0 恒T 恒V W 0 因为在推导过程中引入了T V W 0的条件 因此其应用条件 范围也必须是T V W 0 表示为dAT V W 0 0 不用再考虑环境的变化量 该不等式由熵增原理推导而来 因此也可作为过程自发方向和限度的判据 称为Helmholtz自由能判据式 3 Helmholtz判据式 恒T 恒V W 0 Helmholtz判据式 在T V W 0条件下 对体系任其自然 不加于干涉 W 0 则自发变化总是向着系统A减小的方向进行 直到减小为该条件下的最小值 系统达到平衡 此后只要条件不变 系统进行任何变化过程 A将不再改变 A 0 过程皆为可逆过程 恒T 恒V W 0 理解 1 A是系统的状态函数 故 A的值只取决于系统变化的始态和末态 而与变化的具体途径无关 与变化过程是否可逆 是否恒温也无关 2 只是在恒T条件下 A可作为系统作功能力的度量标准 恒T可逆过程 系统所作的最大功等于 A 3 A 0 T V W 0 可作为过程自发方向和限度的判据 二 Gibbs函数G及判据式 1 Gibbs函数G 亥姆霍兹判据式 广度性质状态函数 能量量纲 则有 W 代表环境对系统作非体积功 则 W 可理解为系统对环境作非体积功的大小 故上式表示恒T 恒P过程中 封闭系统对环境所能作的非体积功 W 系统Gibbs自由能的减少 2 Gibbs函数G的物理意义 恒T 恒P 恒T 恒P可逆过程 T P RG W max R系统对外作最大可逆非体积功 等于G的减少值 恒T 恒P W 0的过程 W 0 恒T 恒P W 0 因为在推导过程中引入了T P W 0的条件 因此其应用条件 范围也必须是T P W 0 表示为dGT P W 0 0 不用再考虑环境的变化量 该不等式由熵增原理推导而来 因此也可作为过程自发方向和限度的判据 称为Gibbs自由能判据式 3 Gibbs自由能判据式 恒T 恒P W 0 Gibbs判据式 在T P W 0条件下 对体系任其自然 不加于干涉 W 0 则自发变化总是向着系统G减小的方向进行 直到减小为该条件下的最小值 系统达到平衡 此后只要条件不变 系统进行任何变化过程 G将不再改变 G 0 过程皆为可逆过程 恒T 恒P W 0 理解 1 G是系统的状态函数 故 G的值只取决于系统变化的始态和末态 而与变化的具体途径无关 与变化过程是否可逆 是否恒温也无关 2 只是在恒T P条件下 G可作为系统作非体积功能力的度量标准 恒T P可逆过程 系统所作的最大非体积功等于 G 3 G 0 T P W 0 可作为过程自发方向和限度的判据 四 S A G判据 判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容 由热力学第二定律得到的三个状态函数S A G 都可作为过程自发方向和限度的判据 只是适用的条件不同 不等式判别过程自发进行的方向 等式作为系统平衡的判据 三 G及 A的计算 恒T过程 由基本公式 S2 S1 S 非恒T 1 单纯PVT变化 1 对理气恒T过程 H 0 U 0 恒T 2 对液 固恒T过程 dT 0 dH 0 dS 0 分析 S2 S1 S S1 理想气体 绝热可逆 关键 T2 S2或S1 T2 207K 求T 绝热可逆 查表 绝热可逆过程 Gm Hm TS Hm T2S2 T1S1 1371 207 273 118 49 6449J mol 1 要求掌握恒温过程 Gm Hm T S Hm CP m T 20 78 207 273 1371J mol 二 纯物质的等温相变过程 等温相变 GT H T S GT H T S 0 1molH2O l T1 10 P1 101325Pa 1molH2O s T1 10 P1 101325Pa 1molH2O l T2 0 P2 101325Pa 1molH2O s T2 0 P2 101325Pa 可逆恒P变T 可逆恒P变T G H T S S2 H2 S1 H1 H3 S3 1molH2O l T1 10 P1 101325Pa 1molH2O s T1 10 P1 101325Pa 1molH2O l T2 0 P2 101325Pa 1molH2O s T2 0 P2 101325Pa 可逆恒P变T 可逆恒P变T S S2 S1 S3 S S1 S2 S3 1molH2O l T1 10 P1 101325Pa 1molH2O s T1 10 P1 101325Pa 1molH2O l T2 0 P2 101325Pa 1molH2O s T2 0 P2 101325Pa 可逆恒P变T 可逆恒P变T S2 H2 S1 H1 S3 H3 S H 1molH2O l T1 10 P1 101325Pa 1molH2O s T1 10 P1 101325Pa 1molH2O l T2 0 P2 101325Pa 1molH2O s T2 0 P2 101325Pa 可逆恒P变T 可逆恒P变T S2 H2 S1 H1 S3 H3 S H 恒T 恒P W 0 1molH2O l T1 10 P1 101325Pa 1molH2O s T1 10 P1 101325Pa 1molH2O l T2 0 P2 101325Pa 1molH2O s T2 0 P2 101325Pa 可逆恒P变T 可逆恒P变T H2 H1 H3 H 三 化学反应的计算 P68 热力学函数定义式 H U pV A TS pV G TSA U TSG H TS 3 5热力学基本方程式 1 基本关系式 将热力学第一定律dU Q W应用于W 0的可逆过程 dU T dS P dV 1 上式是热力学第一和第二定律的联合表达式 也称为热力学基本方程 dU T dS P dV 1 说明 在导出此式时 曾用到 QR T dS W P dV 这两个公式都必须满足可逆过程条件才能使用 但是得到的公式 应用却不受可逆条件的限制 对不可逆过程也成立 因为公式中的物理量U T S P V都是状态函数 从态1 态2 无论实际过程是否可逆 U S V的改变量dU dS dV皆有确定值 只由系统变化的始态和末态确定 因此dU T dS P dV对可逆过程成立 对不可逆过程也成立但只有在可逆过程中 T dS才代表系统所吸收的热 P dV才代表系统所作的功 dU T dS P dV 1 由H U PV 可得dH dU P dV V dP 得dH T dS V dP 2 特征变量 适用条件 任何无非体积功的过程 W 0 无相变 无反应的简单均相封闭体系 nB 常数 的过程 等温时 dTG V dP 固体和液体 dG S dT V dP 应用实例 dU T dS P dV 3 5克拉佩龙方程 恒温恒压相变过程 G H T S 两相平衡时 为可逆相变 纯物质两相要平衡 则要求 物质在两相中的Gibbs自由能相等 单组分两相平衡 相的摩尔熵 摩尔体积 因为是平衡相变 表示了纯物质两相平衡状态发生变化时 平衡压力和温度的变化必须要满足的条件 若温度T和压力P的变化不满足上述方程 相平衡的条件就会被破坏 就不可能两相平衡共存 有一相会消失 注意 即始末状态必须一致 对于固 液相变或固 固晶型转变来说 Vl和Vs受P影响较小 固 液相变或固 固晶型转变 求冰点降低1K所需要压力变化 3 克拉佩龙 克劳修斯方程 对有气相参与的相变 如固 气相变或液 气相变 由于气体体积是T P的函数 Vm不能再视为常数 一般采用近似处理 4 三相平衡 系统中三相平衡共存 称为三相平衡 可由可测定的 vapHm和 fusHm求出无法测定的 subHm 固体直接变为气体 subHm fusHm vap