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食品化学FOODCHEMISTRY 打开食品科学之门的钥匙赵良忠sys169第一章绪论 1 1食品化学的概念及研究内容1 2食品的物质属性及物质系统1 3食品成分的理化性质及化学变化综述1 4食品化学的发展历史及主要研究方法1 5食品化学在食品科学中的地位及在食品工业技术发展中的作用1 6本课程主要内容及教学要求 1 1食品化学的概念及研究内容 1 1 1食品化学的概念食品化学 应用化学的原理和方法 研究食品及其原料的组成 结构 理化性质 生理功能 体内生化过程 营养价值 安全性及其在加工 贮藏 运输 销售中的变化本质及对食品品质和安全性影响的一门新兴 综合 交叉性学科 简言之 食品化学即是研究食品的组成 结构 功能及其变化规律 从分子水平认识食品的一门科学 目的和意义 奠定理论基础 为改善食品品质 开发食品新资源 革新食品加工工艺和储运技术 科学调整膳食结构 改进食品包装 加强食品质量控制 提高食品原料加工和综合利用水平奠定理论基础综合性学科 为食品科学发展提供理论和思维工具的一门综合性学科 1 1 2食品化学研究的基本内容 一 食品化学研究的基本内容 二 食品化学的主要学科分支 1 按照研究范围 食品营养成分化学 食品色香味化学 食品工艺化学 食品物理化学 食品有害成分化学2 按照食品物质类型 食品碳水化合物化学 食品油脂化学 食品蛋白质化学 食品酶学 食品添加剂化学 维生素化学 食品矿物质元素化学 调味品化学 食品风味化学 食品色素化学 食品毒物化学 食品保健成分化学 三 食品化学研究的层次及主要任务 1 认识各类食品成分 营养成分 水 糖 脂 氨基酸蛋白质多肽及酶 维生素 矿物质等 微量及添加成分 调味品 香味 色素 加工辅料等 保健成分 多糖 食用纤维 蛋白质 黄酮类等 上各类成分在食品加工 贮藏过程中的次生物质 2 对各类成份进行提取 分离 表征各类成分的化学结构和理化性质 3 研究各类食品成分在食品加工过程 贮藏 运销过程中的化学变化及变化规律 4 研究食品成分的构效关系 四 食品化学的学科特点 1 以化学为基础 融生理学 动物学 植物学 营养学 生物化学 细胞学 医药学 毒理学 微生物学 食品加工工艺学 食品贮藏学等诸多学科为一体 是一门交叉性 综合性学科 2 从分子水平研究食品物质 食品物质的化学变化及食品加工 储藏技术 其认识和说明问题最为深刻 3 研究过程需要最先进的科学理论和技术 研究起点高 4 既有强烈的理论和基础研究色彩 也有浓厚的应用和开发背景 5 是食品科学的一门基础性 支柱学科 1 2食品的物质属性及物质系统 1 2 1食品中的物质一 食品中的物质构成及类型有以下几种分类的方法 按食品物质的来源 按在食品中的含量 二 食品物质的特点 1 多样性 食品是天然产物加工后的形式 任何一种天然产物所包含的化学物质 数量都是非常巨大的有些已经认识或初步认识 有些尚未认识 如食品中的风味物质 功能物质等 即使同一类型的物质 也有多种多样的分子或不同的存在形式 如糖 蛋白质等 2 可认识性 从化学角度讲 不管一种系统有多复杂 其各种组成成分都是可认识的 不存在神秘的物质和神秘的力量 可认识性包括 种类可认识性 结构可认识性 性质可认识性 生物功能可认识性 构效关系可认识性等 3 个体属性 任何食品成分 主要指单个化学物质 仅是食品的一个组成部分 很小 尽管它们有其自身结构 理化性质 生物功能 但其不能代表食品 4 相互作用 食品中的各类化学物质共处同一体系中 肯定存在着复杂的相互作用 这种相互作用决定食品物质的存在形式 食品的质构 品质 加工特性 安全性等多个方面 从这种角度认识食品物质 是食品化学研究领域的新课题 1 2 2食品的物质体系 1 对食品物质体系的简要认识图1 1食品物质体系形成示意图 所谓的超分子是指由分子间作用力 即vanderwaals力 而不是由正常共价键结合的复合体系 它一般包括两个或两个以上的分子体系 2 食品物质体系的特点 a 既可由多个同类物质分子组成 也可由多个不同类型物质分子组成 如有色物质 酶体系等均由多个同类型物质分子形成 而糖蛋白 脂蛋白 核蛋白等均由不同类型的多个分子形成 b 单个分子组成多分子体系具有分子识别的特点 分子识别是生物体系中分子定向组织的过程 这个过程涉及分子种类 数目是固定的 组织形式 结合方向也是固定的 c 单个分子组成多分子体系主要通过弱键相互连接 弱键主要包括氢键 静电吸引力 范德华力 分子间堆积力等 相比共价键其结合力要弱得多 d 多分子体系的结构形式远比单个分子复杂 多分子体系的结构是多层次的 其主要内容是空间的 立体的 特别是构象 是生物分子相互结合的基础及结果 是生物活性的主要基础 生物分子或分子体系的构象是固定的 有特种形式的 e 多分子体系的理化性质 体内代谢过程及生物学功能与单个分子有较大的差别 多分子体系的形成 会影响人体的消化吸收过程 会赋予食品成分一些新的性质及功能 1 3食品成分理化性质及化学变化概述 1 3 1食品主体成分的理化性质与功能概述食品中的化学成分多种多样 各种化学成分都有其特殊的物理和化学性质 这里只简述食品主体化学成分主要的食品学特性及主要的营养功能 水 溶剂 良好的流动性 与食品成分的亲合性及溶解性 糖类 低糖或单糖 营养成分 吸湿 保湿 增粘 增塑 结晶和易溶 多糖 营养成分 增稠 胶凝 乳化 成膜等 结构等 脂类 营养成分 乳化 极性脂 如磷脂 沸点高 同质多晶性 中性脂 如油脂 溶剂 风味 起稣 抗老化等 蛋白质 营养成分 亲水 疏水 等电点 乳化 起泡 成膜 增稠等 营养 催化 保护风味等矿物质 营养成分 具有调节水份活度 PH 离子平衡 离子强度 改善或稳定荷电生物大分子等功能 1 3 2食品成分主要化学变化概述 一 食品原料及食品在加工储藏中的变化及影响因素见图1 2食品贮藏 加工中的化学变化类型和影响因素 图1 2食品贮藏 加工中的化学变化类型和影响因素 对于以上过程 重点理解下面几点 食品原料采收及贮藏过程中会发生诸多的化学变化 这些过程既有内部因素的影响 也有外部因素的作用 原料及加工过程中的酶促氧化和酶促水解是食品成分变化的两个主要途径 往往引起营养物消耗 质地变化 风味和色泽改变等 特别容易引起内在营养因子 如维生素等 的分解破坏 食品水份含量与食品品质有较大的关系 一般脱水会导致一些不利反应的发生 但当含水量接近单层值时 会阻止不利反应的发生 延长食品贮存期 食品成分往往对光 电离辐射 金属离子等比较敏感 如牛奶长期光照会产生异味 腌制肉品或脱水蔬菜长期日照会变色或褪色 高剂量电离辐射会引起脂类 蛋白分解变质等 金属离子是食品成分自动氧化的催化剂 还能与多酚化合物络合而产生颜色的变化 食品包装材料的选择和包装形式等也会影响内部的化学反应类型和数量 二 食品主体成分在食品加工储藏中的变化及相互关系 图1 3几种主要食品成分的化学变化及相互关系 三 食品成分变化可能对食品加工特性及品质产生的影响 以下三个表格可以反应出来 表1 1食品中物质的变化可能对食品属性产生的影响 表1 2改变食品品质的一些反应及产生的效果 表1 3食品可能发生的二次变化及其产生的影响 1 4食品化学的发展历史及主要研究方法 1 4 1食品化学发展的几个主要阶段 自学P2 3 早期研究 18世纪中后期 19世纪早期 在食品化学研究方面主要做了三个方面的奠基工作 首先 以CarlWilhelmScheeie 瑞典 WilliamBeaumout 美国 为代表的药物学家 化学家 医学家对食品成分进行分离 性质 转化和人体消化研究 如CarlWilhelmScheeie从柠檬汁中分离得到了柠檬酸 1784年 从苹果中分离得到了苹果酸 1784年 并检测了20中普通水果中柠檬酸和苹果酸的存在和含量 其次 以AnotoineLaurentLavoisier 法国 JonsJacobBerzelius 瑞典 等为代表得化学家建立了有机元素分析理论和方法 对2000多种天然化合物的元素组成进行了测定 再其次 以AnotoineLavoisier 法国 ThomasThomson 苏格兰 为代表的化学家首次采用分子式表示有机化合物 并用配平的化学方程式表示发酵过程 发展阶段 19世纪中后期 以ArthurHillHassall 英国 为代表的化学家建立了精确的微观分析方法 推动了对食品成分认识的进程 德国的WHanneberg和FStohman 1860年 发明了一种用来常规测定食品中主要成分的方法 即先将某一样品分为几部分 以便测定其中的水分 粗脂肪 灰分和氮 将含氮量乘以6 25即得蛋白质含量 然后相继用稀酸和稀碱消化样品 得到的残渣被称为粗纤维 除去蛋白质 脂肪 灰分和粗纤维后的剩余部分称为 无氮提取物 JeanBaptisteDumans 1871年 根据大量的研究 提出了仅由蛋白质 碳水化合物和脂肪组成的膳食不足维持人类的生命 以美国的WHanneberg JustinSmithMorrill等为代表的科学家在反对食品掺假 制定食品标准方面做了大量的工作并通过了一系列法律 成熟阶段 20世纪初 食品工业已成为发达国家和一些发展中国家的重要工业 大部分的食品物质组成已为化学家 生物学家和营养医学家的研究所探明 为食品化学学科的建立积累了大量的素材 食品工业的不同行业纷纷创建自身的化学基础 粮油化学 果蔬化学 乳品化学 糖业化学 肉禽蛋化学 水产化学 添加剂化学 风味化学等分支学科的崛起 为系统的食品化学学科的建立奠定了坚实的基础 同时 在20世纪30 50年代 具有世界影响的J FoodAgric J FoodSci J Agric FoodChem 和FoodChem 等杂志的相继创立 标志着食品化学学科的正式建立 现代阶段 近年来 食品化学的研究领域更加拓宽 研究手段日趋现代化 研究成果的应用周期越来越短 现代食品化学的研究正向反应机理 风味物的结构和性质 特殊营养成分的结构和功能 食品材料的改性 食品快速分析方法 高新分离技术 新型包装技术和材料 现代储藏保鲜技术 新食源 新工艺和新添加剂等研究方向发展 食品化学已成为食品科学各专业的主要基础课程之一 对食品工业的发展产生着非常重要的影响 1 4 2食品化学研究的基本方法和途径 食品化学研究和一般化学研究的区别 食品化学研究是把食品的化学组成 理化性质及变化的研究同食品的品质和安全性研究联系起来 因此从实验设计开始 食品化学的研究就带有揭示食品品质或安全性变化的目的 并且把实际的食品体系和主要食品加工工艺条件作为实验设计的重要依据 由食品化学一般研究方法可以看出 食品化学的研究主要围绕提高食品质量 保证食品的安全 卫生而开展 随着食品科学的发展 特别是功能食品和绿色食品 有机食品的出现及现代食品理念的变化 食品化学工作者的研究范围不断扩展 从目前情况看 食品化学研究的方法除了保证食品质量和安全性外 还包括以下方面 1 配合功能食品的开发 在功能因子的寻找和开发开展工作2 研究的范围越来越宽 除了传统的食品原料和食品外 将目光已经投向更多的野生植物 动物和微生物 以求找到更多的食品资源或食用功能物质 我国药用植物及其成分在食品中的应用就是一个很重要的方面 3 食品化学工作者已经不再局限于分析 分离食品成分 研究这些成分的理化性质 已开始关注食品成分生理活性 体内过程 毒副作用 利用生物工程进行食品成分生产 1 5食品化学在食品科学中的地位及在食品工业技术发展中的作用 1 5 1食品化学与食品科学研究和发展的关系见图1 4 图1 4食品化学和食品科学诸研究领域的关系 食品化学对食品科学研究及发展的意义 1 可以促使食品科学工作这从分子水平去认识食品原料 食品加工与贮藏 各类食品加工技术应用的本质 使各项研究更加深入 2 可以促使食品工作者不断更新加工工艺 生产出更加安全 卫生 营养价值更高的食品 3 可以促使食品科学由定性逐渐走向定量 科学说明各种食品的物质组成 制定更加合理先进的食品标准 4 可以促使食品工业加速利用生物工程技术和各种先进的加工技术 促进食品工业更新换代 5 可以促使食品科学不断发展 促进新的 营养价值更高 功能更加独特的食品 以满足不同层次和不同人群的需要 1 5 2食品化学在食品工业技术发展中的作用 表1 4食品化学对食品行业技术进步的影响 表1 5食品化学研究成果在推动食品工业发展中的作用 食品科学和工程领域的许多新技术 如可降解包装材料 生物技术 微波加工技术 辐射保鲜技术 超临界萃取和分子蒸馏技术 膜分离技术 微胶囊技术等的建立和应用依然有赖于对物质结构 物性和变化的把握 由上边分析可以看出 食品化学研究的领域已经延伸到食品工业的各个方面 其影响的范围及程度也愈日剧增 可以这样说 没有食品化学的理论指导就不可能有日益发展的现代食品工业 1 5本课程主要内容及教学要求 一 时间安排 课表安排上课2 9周 共30课时 二 内容安排 主要讨论食品化学的基本内容 其中包括 各类食品成分的结构 名称 物理和化学性质 营养学价值及在食品加工 贮藏 运销过程中的变化 借此从分子水平理解食品的组成 功能 加工工艺 贮藏技术等的本质 为了降低本门课程的学习难度 拟补充一些化学特别是有机化学知识 结合食品科学的发展 拟介绍性的补充一些有关功能食品 食品资源开发等方面的内容 三 教学要求 本课程是考研的重点课程 要求 1 发挥学习的积极性和主动性 通过大量阅读课外资料 促进课程学习 2 掌握教学特点3 遵守学习纪律4 习题在课后一定要完成 思考及练习题 1 什么是食品化学 食品化学研究的主要内容是什么 2 就你对化学 食品及生物体系的理解 简单说明化学物质的可认识性和生命物质体系的复杂性 3 从发展历史看 食品化学研究是由什么起步的 最重要的工作是哪些 那类人在食品化学发展中发挥了决定性的作用 4 人体六大营养要素是什么 在这六大类物质中 哪些属于无机化合物 哪些属于有机化合物 在自然界中 哪些类型的营养物质其分子种类最多 结构最复杂 5 试简述单糖 氨基酸的结构特点 6 教材中叙述食品成分的理化性质和功能 涉及到多少类型的食品成分 所讨论的功能主要是什么 这些功能是在何种体系中发挥的 7 就你了解 食品中的糖类化合物主要有哪些类型 这些类型的糖类分子中包含哪些官能团 这些官能团通常会发生哪些化学反应 8 由教材中 你可以了解到食品化学的发展趋势是什么 9 食品化学的研究方法有何特色 10 在近代食品工业中 哪些加工技术在食品科学研究和食品生产中获得了应用 11 用你的语言 简述食品化学和食品科学诸多学科之间的关系 第二章食品中的水和冰 2 1概述2 1 1水在食品中的重要作用a 水是食品的重要组成成分 是形成食品加工工艺考虑的重要因素 表3 1某些代表性食品的含水量 b 水分含量 分布和状态对于食品的结构 外观 质地 风味 新鲜程度会产生极大的影响 c 水是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因 直接关系到食品的贮藏和安全特性 2 1 2水 冰的结构和性质 一 水分子的结构 二 水分子的缔合与水的三态由于水分子的极性及两种组成原子的电负性差别 导致水分子之间可以通过形成氢键而呈现缔合状态 由于每个水分子上有四个形成氢键的位点 因此每个水分子的可以通过氢键结合4个水分子 水分子之间还可以以静电力相互结合 因此缔合态的水在空间有不同的存在形式 如 不同的缔合形式 可导致水分子之间的缔合数大于4 在通常情况下 水有三种存在状态 即气态 液态和固态 水分子之间的缔合程度与水的存在状态有关 在气态下 水分子之间的缔合程度很小 可看作以自由的形式存在 在液态 水分子之间有一定程度的缔合 几乎没有游离的水分子 由此可理解为什么水具有高的沸点 在固态也就是结冰的状态下 水分子之间的缔合数是4 每个水分子都固定在相应的晶格里 这也是水的熔点高的原因 水的缔合程度及水分子之间的距离也与温度有密切的关系在0 时 水分子的配位数是4 相互缔合的水分子之间的距离是0 276nm 当冰开始熔化时 水分子之间的刚性结构遭到破坏 此时水分子之间的距离增加 如1 5 时为0 29nm 但由0 3 8 时 水分子的缔合数增大 如1 5 时缔合数是4 4 因此冰熔化的开始阶段 密度有一个提高的过程 随着温度的继续提高 水分子之间的距离继续增大 缔合数逐步降低 因此密度逐渐降低 水具有一定的黏度是因为水分子在大多数情况下是缔合的 而水具有流动性是因为水分子之间的缔合是动态的 当水分子在ns或ps这样短的时间内改变它们与临近水分子之间的氢键键合关系时 会改变水的淌度和流动性 水分子不仅相互之间可以通过氢键缔合 而且可以和其它带有极性基团的有机分子通过氢键相互结合 所以糖类 氨基酸类 蛋白质类 黄酮类 多酚类化合物在水中均有一定的溶解度 另外 水还可以作为两亲分子的分散介质 通过这种途径使得疏水物质也可在水中均匀分散 2 1 3水 冰的物理特性及与食品质量关系 水是一种特殊的溶剂 其物理性质和热行为有与其它溶剂显著不同的方面 a 水的熔点 沸点 介电常数 表面张力 热容和相变热均比质量和组成相近的分子高得多 如甲烷的b p 162 m p 183 而水在0 1MPa下b p 100 m p 0 这些特性将对食品加工中的冷冻和干燥过程产生很大的影响 b 水的密度较低 水在冻结时体积增加 表现出异常的膨胀行为 这会使得含水的食品在冻结的过程中其组织结构遭到破坏 c 水的热导率较大 然而冰的热导率却是水同温度下的4倍 这说明冰的热传导速度比非流动水 如动 植物组织内的水 快得多 因此水的冻结速度比熔化速度要快得多 d 冰的热扩散速度是水的9倍 因此在一定的环境条件下 冰的温度变化速度比水大得多 正是由于水的以上物理特性 导致含水食品在加工贮藏过程中的许多方法及工艺条件必须以水为重点进行考虑和设计 特别是在利用食品低温加工技术是要充分重视水的热传导和热扩散的特点 2 1 4冰的结构和性质 冰是水分子通过氢键相互结合 有序排列形成的低密度 具有一定刚性的六方形晶体结构 普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示 在冰的晶体结构中 每个水和另外4个水分子相互缔合 O O之间的最小距离为0 276nm O O O之间的夹角为109 当水溶液结冰时 其所含溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量 大小 结构 位置和取向 一般有4种类型 即六方形 不规则树状 粗糙球状 易消失的球晶 六方形是多见的 在大多数冷冻食品中重要的结晶形式 这种晶形形成的条件是在最适的低温冷却剂中缓慢冷冻 并且溶质的性质及浓度不严重干扰水分子的迁移 纯水结晶时有下列行为 即尽管冰点是0 但常并不在0 结冻 而是出现过冷状态只有当温度降低到零下某一温度时才可能出现结晶 加入固体颗粒或振动可促使此现象提前出现 出现冰晶时温度迅速回升到0 把开始出现稳定晶核时的温度叫过冷温度 如果外加晶核 不必达到过冷温度就能结冰 但此时生产的冰晶粗大 因为冰晶主要围绕有限数量的晶核成长 思考 如果使食品温度达到过冷温度 同时加入晶核 食品会出现什么状态 一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液 因此其结冰温度均低于0 把食品中水完全结晶的温度叫低共熔点 大多数食品的低共熔点在 55 65 之间 但冷藏食品一般不需要如此低的温度 如我国冷藏食品的温度一般定为 18 这个温度离低共熔点相差甚多 但已使大部分水结冰 且最大程度的降低了其中的化学反应 现代食品冷藏技术中提倡速冻 这是因为速冻形成的冰晶细小 呈针状 冻结时间短且微生物活动受到更大限制 从而保证了食品品质 2 2食品中水的存在状态 理解食品中水的存在状态是掌握水在食品中的作用及各种与水相关的加工技术的关键 而水在食品中的存在状态说到底是水在食品中和各类食品物质之间的关系及水的存在量 2 2 1水与溶质的相互作用 2 2 1 1与离子或离子基团的相互作用当食品中存在离子或可解离成离子或离子基团的盐类物质时 这些物质由于在水中可以溶解而且解离出带电荷的离子 因而可以固定相当数量的水 形成水合离子 例如食品中的食盐和水之间的作用 由于离子带有完整的电荷 因此它们和水分子之间的极性作用比水分子之间的氢键连接还要强 如Na 与水分子之间的结合能力大约是水分子间氢键连接力的4倍 正是由于自由离子和水分子之间的强的相互作用 导致破坏原先水分子之间的缔合关系 使一部分水固定在了离子的表面 随着离子种类的变化及所带电荷的不同 与水之间的相互作用也有所差别 大致可以分作两类 能阻碍水分子之间网状结构的形成 其溶液的流动性比水大 此类离子如 K Cs NH4 Cl Br I NO 3 BrO 3等 有助于水分子网状结构的形成 水溶液的流动性小于水 此类离子一般为离子半径小 电场强度大或多价离子 如 Li Na H3O Ca2 Ba2 Mg2 Al3 OH 等 2 2 1 2与具有氢键键合能力的中性分子或基团的相互作用 许多食品成分 如蛋白质 多糖 淀粉或纤维素 果胶等 其结构中含有大量的极性基团 如羟基 羧基 氨基 羰基等 这些极性基团均可与水分子通过氢键相互结合 因此通常在这些物质的表面总有一定数量的被结合 被相对固定的水 不同的极性基团与水的结合能力有所差别 一般情况下 氨基 羧基等在生理条件下可以呈解离状态的极性基团均与水有较强的结合 而羟基 酰胺基等非解离基团与水之间的结合较弱 带有极性基团的有机物质由于和水能够通过氢键相互结合 因此对纯水的正常结构都有一定程度的破坏 而且也可降低冰点 带极性基团的食品分子不但可以通过氢键结合并固定水分子在自己的表面 而且通过静电引力还可吸引一些水分子处于结合水的外围 这些水称为临近水 尽管结合或附着在分子上的水分子数量并不多 但其作用和性质常常非常重要 它们常是一些酶保持活性结构并能发挥作用的重要因素 也常是食品保持正常结构的重要因素 酶促反应要以水为媒 2 2 1 3与非极性物质的相互作用 非极性的分子通常包括烃类 脂类 甾萜类等 通过化学的手段也可在一些含极性基团的分子 如蛋白质等 中引入非极性部分 基团 当水中存在非极性物质 即疏水性物质时 由于它们与水分子产生斥力 可以导致疏水分子附近的水分子之间的氢键键合增强 由于在这些不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构 使得熵下降 此过程称为疏水水合作用 由于疏水水合在热力学上是不利的 因此水倾向于尽可能地减少与存在的非极性实体靠近 如果存在两个分离的非极性实体 那么不相容的水环境将促使它们相互靠近并缔合 从而减少水 非极性实体界面面积 此过程是疏水水合的部分逆转 被称为 疏水相互作用 疏水基团还有两种特殊的性质 即能和水形成笼形水合物及能和蛋白质产生疏水相互作用 笼形水合物是像冰一样的包合物 水通过氢键形成类似于笼的结构 通过物理方式将非极性物质截留在笼中 水称为 主人 而被截留的疏水物质称为 客人 笼形水合物一般由20 74个水分子形成 具体多少视客人的几何尺寸而定 而客人通常是一些低分子量的化合物 如烃类 稀有气体 短链的胺类 卤代烃 二氧化碳等 笼形水合物的结构与冰相似 同样具有一定的稳定性 已证明生物物质中天然存在的类似晶体的笼形水合物结构 它们很可能对蛋白质等生物大分子的构象 反应性和稳定性有影响 这种结构在海水脱盐 溶液浓缩和防止氧化等方面可能具有应用前景 前边尽管将蛋白质划在了带极性基团的分子类型中 这是因为大多数蛋白质分子 特别是球形蛋白质分子大多数极性基团处于表面且朝向水 而非极性基团处于内部而形成疏水区域 但实际上仍有一部分非极性基团朝外 这些朝外的非极性基团与水之间产生疏水的相互作用并产生一定的力 对于保持蛋白质的活性构象也具有一定的作用 2 2 2食品中水的存在状态 根据食品中水与非水物质之间的相互关系 可以把食品中的水分作不同的类型见下图 结合水也称束缚水 固定水自由水也称体相水 这二者之间很难作截然的划分 其主要的区别在a 结合水的量与食品中所含极性物质的量有比较固定的关系 如100g蛋白质大约可结合50g的水 100g淀粉的持水能力在30 40g b 结合水对食品品质和风味有较大的影响 当结合水被强行与食品分离时 食品质量 风味就会改变 c 结合水不易结冰 由于这种性质使得植物的种子和微生物的孢子得以在很低的温度下保持其生命力 而多汁的组织在冰冻后细胞结构往往被体相水的冰晶所破坏 解冻后组织不同程度的崩溃 d 结合水不能作为可溶性成分的溶剂 也就是说丧失了溶剂能力 e 体相水可被微生物所利用 结合水则不能 2 3水分活度与吸湿等温曲线 不同种类的食品即使水分含量相同 其腐败变质的难易程度也有明显的差异 食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系 2 3 1水分活度的定义及测定方法一 定义 食品中水的逸度与纯水的逸度之比称为水分活度AW wateractivity 可表示为 一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值 用公式表示即为 aw p p0 ERH 100 N n1 n1 n2 其中 aw 水份活度 p 样品中水的蒸气分压p0 同温纯水蒸气压 ERH 样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度 N 稀溶液中溶剂的mol分数 n1 稀溶液中水的mol数 n2 稀溶液中溶质的mol数 注意 1 上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡 食品体系一般不符合这个条件 因此上式严格讲 只是近似的表达2 公式中的前两项 即aw p p0 ERH 100 是根据水分活度定义给出的 而后两项是拉乌尔定律所确定的 其前提是稀溶液 所以前两项和后两项之间也应该是近似的关系 3 由于p p0和n1 n1 n2 因此 aw的值在0 1之间 二 测定方法可以利用不同的方法对于食品中的水分活度进行测定 a 冰点测定法 通过测定样品冰点的降低值 Tt 及含水量 求出n1 根据公式 n2 G Tt 1000Kt在将此公式的值带入活度的定义公式即可求出样品的水分活度 此法的误差很小 准确度较高 b 相对湿度传感器测定法 将已知含水量的样品置于恒温密闭的小容器中 使其蒸气压和环境蒸气充分作用 达到平衡 用湿度传感器测定其空间的湿度 即可得出ERH 这时可得到样品的水分活度 c 康维氏微量扩散器测定法康维氏微量扩散器可如右图示意 分隔并相通的两个小室分别放样品和饱和盐溶液 样品量一般为1g 恒温温度一般为25 平衡时间为20min 分别测定水分活度高的饱和盐溶液和水分活度低的饱和盐溶液和样品达平衡时样品吸收或失去水的质量 利用下式求算样品的水分活度 aw Ax By x y 其中 Ax 活度低的盐溶液活度 By 活度高的盐溶液活度x 使用B时的净增值 y 使用A时的净减值 2 3 2水分活度和温度的关系 上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中 均强调了在一定的温度下 也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响 物理化学中的克劳修斯 克拉贝龙方程精确表示了水分活度与绝对温度 T 之间的关系 dlnaw d 1 T H R 1 其中R为气体常数 H为样品中水分的等量净吸附热 整理此式可得 lnaw k H R 1 T 2 其中 此处的 H可用纯水的汽化潜热表示 是常数 其值为40537 2J mol K的直观意义是 在达到同样水蒸气压时 食品的温度比纯水温度高出的比值本质反映了食品中非水成分对水活性的影响 食品中非水成分越多并且与水的结合能力越强 k值越大 相同温度时aw值越小 反之亦然 讨论 a 由公式 2 可知 lnaw与 1 T之间为一直线关系 其意义在于 一定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例升高 b 在较大的温度范围内 lnaw与 1 T之间并非始终为一直线关系 当冰开始形成时 lnaw与 1 T曲线中出现明显的折点 冰点以下lnaw与 1 T的变化率明显加大了 并且不再受样品中非水物质的影响 这是因为此时水的汽化潜热应由冰的升华热代替 也就是说前述的aw与温度的关系方程中的 H值大大增加了 要解释冰点以下aw与样品的组成无关 现在的观点认为 在冰点以下样品的蒸气分压等于相同温度下冰的蒸气压 并且水分活度的定义式中的p0此时应采用过冷纯水的蒸气压 由b可以得出结论在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注意到以下两个重要的区别 第一 在冰点以上 水分活度是样品组成和温度的函数 并且样品组成对于水分活度值有明显的影响 而在冰点以下时 水分活度与样品的组成无关 仅与温度有关 因此不能根据冰点以上水分活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响 第二 冰点以上和以下时 就食品而言 水分活度的意义是不一样的 例如 在水分活度为0 86的 15 的食品中 微生物不再生长 其它化学反应的速度也很慢 但在同样的水分活度而温度是20 情况下 一些化学反应将快速进行 一些微生物也将中等速度生长 2 3 3吸湿等温曲线 一 定义及测定方法定义 在恒定温度下 食品的水含量 以g水 g干物质表示 对其活度形成的曲线称为等温吸湿曲线 MSI 大多数食品或食品原料的吸湿等温线为S型 而水果 糖制品 含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J型 如图 测定方法 在恒定温度下 改变食品中的水分含量 测定相应的活度 以水分含量为纵轴 Aw为横轴画出曲线 二 MSI中的分区一般的MSI均可分为三个区 如下图所示 区 为构成水和邻近水区 即与食品成分中的羧基 氨基等基团通过氢键或静电引力相互结合的那部分水 由于这部分水比较牢固的与非水成分结合 因此aw较低 一般在0 0 25之间 相当于物料含水量0 0 07g g干物质 这种水不能作为溶剂而且在 40 不结冰 对固体没有显著的增塑作用 可以简单的看作固体的一部分 要注意的是 一般把 区和 区交界处的水分含量称为食品的 单分子层 水含量 这部分水可看成是在干物质可接近的强极性基团周围形成一个单分子层所需水量的近似值 食品单分子层水含量的意义及计算 意义 由于一般食品当其含水量接近单层值时 有最大的稳定性 因而根据具体对象确定其单层值 对于食品的有效保存是非常重要的 计算 a 公式法 BET方程式 其中 m 水分含量 g水 g干物质 m1 单层值C 常数 根据水分活度的计算公式P P0在数值上等于AW 所以上式可改为下式 并可用此式计算m1P1C 1 AWm p0 p m1Cm1C1m1 截距 斜率截距和斜率可由实验测得 b 作图法 以Aw m 1 Aw Aw作BET图 在一定范围内有较好的线性关系 由图上可以直接测量出Y轴截距及斜率 通过下式求出m1值 区 多层水区 即食品中与酰胺基 羧基等基团和结合水 邻近水以水 溶质 水 水以氢键和缔合作用被相对固定的水 也包括直径小于1 m的毛细管的水 这部分水的aw一般在0 25 0 8之间 相当于物料含水量在0 07g g干物质至0 14 0 33g g干物质 当食品中的水分含量相当于 区和 区的边界时 水将引起溶解过程 它还起了增塑剂的作用并且促使固体骨架开始溶胀 溶解过程的开始将促使反应物质流动 因此加速了大多数的食品化学反应 区 自由水区 aw在0 8 0 99之间 物料最低含水量在0 14 0 33g g干物质 最高为20g g干物质 这部分水是食品中与非水物质结合最不牢固 最容易流动的水 也称为体相水 其蒸发焓基本上与纯水相同 既可以结冰也可作为溶剂 并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长 在凝胶和细胞体系中 体相水以物理的方式被截留 其宏观流动性受到影响 但它与稀盐溶液中水的性质相似 按照吸湿等温线将食品中所含的水分作三个区 对于食品中水的应用及防腐保鲜具有重要的意义 但也要理解 这种分区是相对的 因为除化学吸附结合水外 等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都可以发生交换 另外 向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质 即基质的溶胀和溶解过程 但是当等温线的区间 增加水时 区间 水的性质几乎保持不变 同样在区间 内增加水 区间 的性质也几乎保持不变 从而说明 食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定起着重要的作用 三 滞后现象所谓滞后现象即向干燥的样品中添加水 回吸作用 后绘制的吸湿等温线和由样品中取出一些水 解吸作用 后绘制的吸湿等温线并不完全重合 这种不重合性称为滞后现象 可用下页图表示 引起食品解吸和回吸出现滞后现象的主要原因有 a 解吸过程中一些水分与非水物质相互作用导致释放速度减缓 b 物料不规则形状产生毛细管现象的部位 欲填满或抽空水分需要不同的蒸气压 c 解吸作用时 因组织改变 当再吸水时无法紧密结合水分 由此可导致回吸相同水量时处于较高的水分活度 由于滞后现象的存在 有解吸制得的食品必需保持更低的水分活度才能与由回吸制得的食品保持相同的稳定性 滞后现象的研究对于食品脱水和复水过程有重要的指导意义 然而滞后现象的本质和应用中还有许多不清楚的地方 2 4与水相关的食品学问题及相关技术原理 2 4 1水分活度与食品的稳定性下面几张图说明了食品中的化学反应及微生物的活性与水分活度有密切的关系 因此食品的水分活度对食品的稳定性产生着巨大的影响 0 2 0 4 0 6 0 8 0 2 0 8 0 4 0 6 2 4 2水分活度与微生物生命活动的关系 食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系 食品中微生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系 下表列出了不同微生物生长与食品水分活度的关系 由上表可以看出 a 不同种类的微生物其正常生长繁殖所需要的水分活度不同 由此可以正确推断影响不同含水量食品质量的主要微生物 b 表中每一个水分活度区间的下限为相应微生物正常生长的水分活度阈值 即在此水分活度以下 该类微生物不能正常生长 C 不同种类的微生物其存活和生长与水分活度有关系 同一种类微生物在不同的生长阶段也要求不同的水分活度 d 细菌形成芽孢时比繁殖时所需的水分活度要高 产毒微生物在产生毒素时所需的水分活度高于不产毒时所需的水分活度 由以上讨论可以得出结论 当食品的水分活度降低到一定的限度以下时 就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长 繁殖或产生毒素 使食品加工和贮藏得以顺利进行 当然发酵技术中要求所用微生物能正常快速增殖 此时则要给予合适的 必要高的水分活度 另外 利用水分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑pH 营养成分 氧气等因素对于微生物的影响 2 4 3水分活度与食品化学变化的关系 食品中的水分活度与食品中所发生的化学变化的种类和速度有密切的关系 而食品中的化学变化是依赖于各类食品成分而发生的 以各类食品成分为线索 其化学变化与水分活度关系的一般规律总结如下 1 低AW值可抑制食品中许多可能发生的化学反应 大多数化学反应必须在水溶液中方可进行 AW值越低 结合水的比例越高 自由水的比例越低 而结合水是不参与化学反应的 因此化学反应的速度会下降 2 低AW值可影响反应物的离子化或水化作用许多化学反应属于离子反应 其反应条件是反应物必须首先进行离子化或水化作用 而离子化或水化作用的条件是必须有足够的自由水 AW值越低自由水越少 3 低AW值使有水参与的化学反应和生物化学反应的速度下降AW值越低 参与化学反应的自由水越少 化学反应的速度下降 4 低AW值可降低或阻碍酶促反应的速度 许多的生物化学反应水除了起反应物作用以外 还是底物向酶扩散的输送介质 并且通过水合作用可促进酶和底物的活化 AW值 0 80时大多数酶的活性被抑制 如 酶促褐变是在酶作用下 食品中的酚类化合物发生特殊的氧化反应 使食品颜色变劣 当食品中的水分活度在0 25 0 30之间时 酶促褐变可被有效防止 但当水分活度在此基础上增加时 酶促反应就会明显发生 5 对淀粉的影响 淀粉的食品化学特性主要体现在老化 化 和糊化 化 上 老化是淀粉颗粒结构 淀粉链空间结构发生变化而导致溶解性能 糊化及成面团作用变差的过程 在含水量大30 60 时 淀粉的老化速度最快 降低含水量老化速度变慢 当含水量降至10 15 时 淀粉中的水主要为结合水 不会发生老化 工艺上有什么作用 6 对脂肪的影响 影响脂肪品质的化学反应主要为酸败 而酸败过程的化学本质是与空气氧的自动氧化 脂类的氧化反应与水分含量之间的关系为 在 区 氧化反应的速度随着水分增加而降低 在 区 氧化反应速度随着水分的增加而加快 在 区 氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势 其原因是在非常干燥的样品中加入水会明显干扰氧化 本质是水与脂肪自由基氧化中形成的氢过氧化合物通过氢键结合 降低了氢过氧化合物分解的活性 从而降低了脂肪氧化反应的速度 从没有水开始 随着水量的增加 保护作用增强 因此氧化速度有一个降低的过程 除了水对氢过氧化物的保护作用外 水与金属的结合还可使金属离子对脂肪氧化反应的催化作用降低 当含水量超过 区交界时 较大量的水通过溶解作用可以有效地增加氧的含量 还可使脂肪分子通过溶胀而更加暴露 当含水量到达 区时 大量的水降低了反应物和催化剂的浓度 氧化速度又有所降低 7 对蛋白质的影响 据测定 当食品中的水分含量在2 以下时 可以有效的阻止蛋白质的变性 而当达到4 或其以上时 蛋白质变性变得越来越容易水促使蛋白质变性的原因是 水能使多孔蛋白质润胀 暴露出长链中可能被氧化的基团 导致氧化反应的发生 破坏保持蛋白质高级结构的弱键 从而使蛋白质变性 8 对非酶褐变作用的影响 非酶褐变指食品通过一些非酶氧化而导致食品变色的反应 与水分活度有密切的关系 当食品中的水分活度在0 6 0 7之间时 非酶褐变最为严重 水分活度下降 褐变速度减慢 在0 2以下时 褐变难以发生 但当水分活度超过褐变高峰要求的值时 其褐变速度又由于体系中溶质的减少而下降 9 对水溶性色素影响 一般而言 当食品中的水分活度增大时 水溶性色素 常见的是花青素类 分解的速度就会加快 总之 降低食品中的水分活度 可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行 减少营养成分的破坏 防止水溶性色素的分解 但水分活度太低 反而会加速脂肪的氧化酸败 要使食品具有最高的稳定性 最好将水分活度保持在结合水范围内 这样 既可使化学变化难以发生 同时又不会使食品丧失吸水性和持水性 水分活度影响食品稳定性的原因可以概括为 2 4 4冰在提高食品稳定性中的作用 冷藏是食品加工及贮运过程中的主要技术 这是因为在低温的条件下 食品的稳定性提高 低温提高食品稳定性的主要原因是降低了大多数化学反应的速度 但是在低温条件下 并不是所以反应都被抑制 相反有些反应的速度或在某种程度上被提高 例如一些Vc Va 胡萝卜素 蛋白质等的氧化 磷脂的水解等反应 低温提高一些食品化学反应速度的原因有两个方面 其一 在冻结情况下 由于结冰导致自由水的含量减少及产生的浓缩效应 使得自由水中的非水物质的浓度大大提高 其pH值 离子强度 黏度 表面和界面张力及氧化 还原电位的发生大的改变 促进了非水物质之间的接触机会 为一些反应创造了合适的反应条件 其二 使酶的浓度提高 酶与激活剂 底物之间的接触机会大大提高 第三章糖类化合物 碳水化合物carbohydrates 3 1概述糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富 对所有生物体非常重要的一类有机化合物 习惯上也称其为碳水化合物 这是因为此类化合物的一般通式可以表示为Cn H20 m 但随着研究的不断深入 所发现的符合糖类化合物结构及性质特性 但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生物逐渐增多 例如鼠李糖 脱氧核糖的组成分别为C6H12O5 C5H10O4 不符合碳水化合物的通式 又如由甲壳素得到的壳聚糖 其分子中含有N元素 也不符合碳水化合物的通式 因此 以碳水化合物定义此类物质是不合适的 应将它们称为糖类化合物 糖类化合物可以定义为多羟基的醛类 酮类化合物或其聚合物及其各类衍生物 按其结构中含有基本结构单元的多少 糖类化合物可以分作单糖 低聚糖 多糖三种类型 单糖类化合物是低聚糖及多糖基本的结构单元 常见的为含4 7个C的单糖分子 结构中由于具有多个手性 I不对称性chiral C原子 因此这类化合物具有众多的同分 旋光 异构体 既有构造异构体 也有复杂的构型异构体 低聚糖及多糖是单糖的聚合物 聚合是通过苷键的形成进行的 对于多糖类化合物的研究 是目前糖类化合物研究中的热点 与蛋白质 核酸等生物大分子一样 多糖类化合物也有复杂的高级结构形式 糖类物质属多官能团有机化合物 单糖中含有酮基 醛基和数个羟基 可以发生醛酮类 醇类所具有的化学反应 例如容易被氧化 可以被酰化 胺化 发生亲核加成反应等 半缩醛的形成使得单糖类化合物既可以开链结构存在 也可以以环状结构存在 半缩醛的形成同时使得单糖类化合物可以和其它成分或单糖以苷键相互结合而形成在自然界广泛存在的低聚糖 多糖和甙类化合物 尽管低聚糖或多糖化合物中大多数的醛基 羰基都通过形成苷键而 消耗 掉了 但还存在半缩醛羟基 OH 和大量的醇羟基 因此低聚糖和多糖类化合物还可发生许多化学反应 而形成众多的衍生物 糖类化合物是自然界重要的能量转化介质 是所有动物体所需能量的主要来源 另外 多糖类是植物体的主要构成物质 在植物及微生物体内还转化形成了数量巨大的所谓活性多糖类化合物 随着对糖类化合物研究的不断深入 这类物质许多以前不为人知的组成 结构 生物功能方面的问题引起了人们的极大关注及研究的积极性 为药学 人类保健学 食品科学及生命科学的研究提供了大量的 生动的材料 3 2单糖 单糖类化合物的结构及理化性质在有机化学和生物化学中已经进行了比较深入的讨论 本节主要讨论相关的食品化学问题 3 2 1自然界中存在单糖类化合物 显然 自然界中的单糖主要是D型的 食物中有二种天然存在的L糖 L 阿拉伯糖L 半乳糖 3 2 2单糖与食品相关的物理学特性 3 2 2 1单糖的甜度单糖类化合物均有甜味 甜味的强弱用甜度来区分 不同的甜味物质其甜度大小不同 甜度是食品鉴评学中的单位 因为甜度目前还难以通过化学或物理的方法进行测定 只能通过感官比较法来得出相对的差别 所以甜度是一个相对值 一般以10 或15 的蔗糖水溶液在20 时的甜度为1 0来确定其它甜味物质的甜度 因此又把甜度称为比甜度 下面是一些单糖的比甜度 D 葡萄糖0 70 D 半乳糖0 27 D 甘露糖0 59 D 木糖0 50 D 呋喃果糖1 50不同的单糖其甜度不同 这种差别与分子量及构型有关 一般的讲 分子量越大 在水中的溶解度越小 甜度越小 环状结构的构型不同 甜度亦有差别 如葡萄糖的 构型甜度较大 而果糖的 构型甜度较大 3 2 2 2旋光性及变旋光 所以的单糖均有旋光性 常见单糖的比旋光度 20 钠光 为 D 葡萄糖 52 2D 甘露糖 14 2D 果糖 92 4D 阿拉伯糖 105 0D 半乳糖 80 2D 木糖 18 8当单糖溶解在水中的时候 由于开链结构和环状结构直接的互相转化 因此会出现变旋现象 在通过测定比旋光确定单糖种类时 一定要注意静置一段时间 24h 3 2 2 3溶解度单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度 但不溶于乙醚 丙酮等有机溶剂 不同的单糖在水中的溶解度不同 其中果糖最大 如20 时 果糖在水中的溶解度为374 78g 100g 而葡萄糖为87 67g 100g 随着温度的变化 单糖在水中的溶解度亦有明显的变化 如温度由20 提高到40