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第二十三课备课讲稿 LOGO第二十三课第三节水中有机污染物的迁移转化? 一、分配作用1.分配理论?在土壤水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解）这一分配理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。 ?实际上，有机化合物在土壤（沉积物）中的吸着存在着两种主要机理分配作用；吸附作用。 分配与吸附曲线差异“双相”吸附模型吸附剂中同时共存着两个吸附区域-分配”区域和“特殊位”区域Chiou:大量类似于有机溶剂的有机质中存在的少量高表面积碳质物质(HSACM)极性有机物与矿物质的化学作用Pignatello和Xing:分配和孔隙填充两两种方式同时进行。 第三相”理论Spurlock和Biggar:极性有机污染物与活性有机质基团之间发生的特殊作用Weber:玻璃”和“橡胶”两种形态有机质。 Dual reactivedomain adsorptionmodel土壤有机质对吸附的影响?在水体中,土壤有机质吸附非离子性有机化合物的作用特征:高分配(有机质),弱吸附(矿物表面)?非离子性有机物在干土壤上的吸附作用特征:高分配(有机质),强吸附(矿物表面)?非离子性有机物在非极性有机溶剂中与土壤颗粒的吸附作用特征:极弱的分配(有机质),强烈的吸附(矿物表面)?非离子性有机物在极性有机溶剂中与土壤颗粒的吸附作用特征:极弱的分配(有机质),极弱的吸附(矿物表面)?2.分配系数与标化分配系数?分配系数有机毒物在沉积物（或土壤）与水之间的分配，往往可用分配系数（K K p p)表示K KP P=c s s/c w w式中c c s s、c c w w分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度c c T T=css c c p p+c ww c cww=cT T/（K K p pc cp p+1）式中c cTT单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量总和，?g/L；c css、ww分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度，kg/L,?g/L；pp为有机物在颗粒物上的平衡浓度，?g/kg分配系数标化分配系数标化分配系数K K oc=K pp/X oc式中X X oc-沉积物中有机碳的质量分数K K oc为特征参数；意义对于每一种有机化合物，可以得到与沉积物特征无关的标化分配系数K K oc。 分配系数标化分配系数?Kp-K oc计算关系式Kp=Koc0.2(1-f)X ocs+fX ocf式中f细颗粒的质量分数(d50?m);X ocs粗沉积物中有机碳的质量分数；Xocf细沉积物中有机碳的质量分数；?Koc与辛醇-水分配系数K ow的关系Koc=0.63K owlogK ow=5.00-0.670log(S w/M)?103S w溶解度，mg?L-1，M有机物分子量分配系数标化分配系数分配系数标化分配系数?3.生物浓缩因子（BCF）?一些稳定的化合物在虹鳟肌肉中累积规律log(BCF)=0.524logK ow+0.124r=0.948,n=8log(BCF)=0.980logK ow-0.063r=0.991,n=5log(BCF)=-0.802logS w-0.497r=0.977,n=7?对于微生物log(BCF)=0.907logK ow-0.361r=0.954,n=14生物浓缩因子LOGO第二十四课? 二、挥发作用挥发作用是有机物质从溶解态转入其相的一种重要迁移过程。 在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。 挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。 如果有毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。 然而，即使有毒物质的挥发较小时，挥发作用也不能忽视，这是由于毒物的归趋是多种过程的贡献。 第三节水中有机污染物的迁移转化气体在水中的溶解速率?用单位时间内气体含量的增加来表示气体溶解速率；?当某气体气相分压力超过液相的分压力时，就会发生该气体由气相向液相的转移，即溶解；?当某气体的气相分压力小于液相的分压力时，就会发生该气体由液相向气相的转移，即发生净逸出。 影响气体溶解速率的因素（ （1）气体的不饱和程度水中溶解气体含量与饱和含量相差越远，由气相溶于液相的速度就越快。 ?sd cdt?气体在水中的含量在该温度下对应于气相分压的气体溶解度 （22）水的单位体积表面积由 （11） （22）可以推出 （33）扰动状况d cAd tV?g sdcAK dt V?气体迁移系数影响气体溶解速率的因素气体溶解速率的双膜理论?气体溶解“双膜理论”认为在气、液界面两侧，分别存在相对稳定的气膜和液膜；即使气相、液相呈湍流状态，这两层膜内仍保持层流状态；?层流指流体质点的运动轨迹线相互平行、有条不紊地流动；?湍流指流体质点的运动迹线极其紊乱，流向随时改变的一种流动。 气体溶解速率的双膜理论气体溶解速率的双膜理论?气体主体内的分子溶入液体主体中的过程有4步 （1）靠湍流从气体主体内部到达气膜； （2）靠扩散穿过气膜到达气液界面，并溶于液膜； （3）靠扩散穿过液膜； （4）靠湍流流开液膜进入液相内部气体溶解速率的双膜理论 三、水解作用?水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。 在反应中，化合物的官能团X X-和水中的OH-发生交换，整个反应可表示为RX+H22O?ROH+HX?反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。 对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。 第三节水中有机污染物的迁移转化水解作用解释水解速率常数与pH的关系式推导，并考虑颗粒物分配作用的影响LOGO第二十五课 四、光解作用?光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。 光的吸收性质和化合物的反应，天然水的光迁移特征以及阳光辐射强度均是影响环境光解作用的重要因素。 ?1.直接光解化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应。 第三节水中有机污染物的迁移转化光解作用直接光解关系式推导泰勒级数 （11）水环境中光的吸收作用 （22）光量子产率虽然所有光化学反应都吸收光子，但不是每一个被吸收的光子均诱发产生一个化学反应，除了化学反应外，被激发的分子还可能产生包括磷光、荧光的再辐射，光子能量内转换为热能以及其他分子的激发作用等过程见图33-33。 激发态分子并不都是可诱发产生化学反映。 因此，一个分子被活化是由体系吸收光量子或光子进行。 光解作用光解作用光解速率只正比于单位时间所吸收的光子数，而不是正比于吸收的总能量。 分子被活化后，它可能进行光反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态，进行光化学反应的光子数占吸收总光子数之比，称为光量子产率（?）?=生成或破坏的给定物种的摩尔数体系吸收光子的摩尔数光量子产率LOGO第二十六课?2.敏化光解（间接光解）水体中存在的天然物质（如腐殖质）被太阳激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。 ?3.氧化反应天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧（又称单一氧）等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化产物。 光解作用LOGO第二十七课 五、生物降解作用?生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。 水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物。 ?有机物生物降解存在两种代谢模式生长代谢和共代谢。 前者，当微生物代谢时，一些有机物污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳；后者，另外一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。 第三节水中有机污染物的迁移转化1.生长代谢?许多有毒物质可以象天然有机化合物那样作为微生物的生长基质。 只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属于生长代谢。 Monod方程-dc/dt=(1/Y)*dB/dt=(?max/Y)*Bc/(K s+c)Monod方程简化-dc/dt=K b2*B*c=K b*c生长代谢c污染物浓度；Y消耗一个单位碳所产生的生物量；B细菌含量?max最大的比生长速率K s半饱和常数，在1/2?max时的基质浓度；K b2二级生物降解速率常数生长代谢2.共代谢?某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。 ?共代谢速率方程-dc/dt=K b2*B*c=K b*c共代谢LOGO第二十八课第四节水质模型?污染物进入水环境后，由于物理、化学和生物作用的综合效应，其行为的变化十分复杂的，很难直观地了解它们的变化和归趋。 若借助水质模型，可较好描述污染物在水环境中的复杂规律及其影响因素之间的相互关系，因此水质模型是研究水环境的重要工具。 ? 一、氧平衡模型(StreeterPhelps模型)? 二、湖泊富营养化预测模型? 三、有毒有机污染物的归趋模型氧平衡模型11S S-P P模型S-P模型描述一维稳态河流中的BOD-DO的变化亏率，其核心内容是建立河流中BOD耗氧与大气复氧之间的耦合关系,其基本形式是212sdL dLu K K Ldxdx? （1）2122()s sdCd CuKKL KC Cdxdx? （2）00(),()0xL x L L? （3）00(),()x sCx C CC? （4）式中L为x处河水中的BOD值，mg/L；C为x处河水溶解氧浓度，mg/L；C s为河水某温度时的饱和溶解氧浓度，mg/L；u为河水平均流速，m/s；K1为BOD的衰减系数，1d?；K2为河流弥散系数，m2/s。 氧平衡模型11S S-P P模型氧平衡模型11S S-P P模型S-P模型还形成了一些改进模型?Thomas模型在S-P模型的基础上考虑了污染物的沉淀与再悬浮的影响；?Dobbins-camp模型在Thomas模型的基础上提出了包括底泥的耗氧和光合作用的模型；?OConnor模型在Thomas模型的基础上考虑了含氮有机物对水质的影响。 氧平衡模型22QUAL-模型?美国环保局(USEPA)于1970年推出QUAL-水质综合模型，先后研发出了QUAL-、QUAL2E、QUAL2EUNCAS、QUAL2K等版本，其中QUAL2E应用较为广泛。 ?QUAL模型体系可按用户所希望的任意组合方式模拟15种水质成分，模型假设在河流中的物质主要迁移方式是平移和弥散，且认为这种迁移只发生在河道或水道的纵轴方向上，因此是一维水质综合模型。 同时考虑了水质组分间的相互作用以及组分外部源和汇对组分浓度的影响。 Company LogoQUAL-模型?QUAL-水质综合模型是美国环保局1973年开发，1976年经过修正的一个具有多种用途的河流综合水质模型；?可以模拟以下几种水质成份的任意组合方式溶解氧、生化需氧量、温度、藻类-叶绿素a a、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸氮、可溶解性磷、大肠杆菌；?可以研究进入河流的污染负荷源的数量、质量和位置对受纳河流的水质影响；?可以研究点源、面源对河流的影响。 氧平衡模型22QUAL-模型氧平衡模型22QUAL-模型QUAL-综合水质模型的基本方程是平移和弥散质量迁移方程，它能描述任意水质变量的时间和空间变化情况。 在方程中除平移和弥散外，还包括由化学、物理和生物作用引起的源和漏5。 对于任意的水质变量C，这个方程可以写作如下形式?sCk AQCQCxSt x x? (5)QUAL-假设河流处于稳定状态，即0Qt?，则0At?，于是上式可以变成如下形式?intsextCk AQCS SCxt A xxA A? (6)式中C为污染物浓度，mg/L；sk为河流纵向弥散系数，m2/s；intS为水质变量C的内部源和漏，kg(s?m)；extS为水质变量C的外部源和漏，kg(s?m)；A为断面面积，m2；Q为流量；x为河流的纵向距离。 Company LogoQUAL2E模型?一维河流水质模型，适用于模拟混合的枝状河流系统；?在对河流假定存在主流输送机理，即假定平流与扩散混合都沿着河流的主流向，而在河流的横向与垂向上水质组分是完全均匀混合的，允许河流沿程有多个污染源、取水口以及支流汇入；Company LogoQUAL2E模型?在对河流的的概化中，先是将模拟河道分为一系列恒定非均匀流河段，再将每个河段划分为若干等长的计算单元。 河道数据以河段为组织，同一河段具有相同的水力、水质特性和参数，各河段的水力、水质特性则各不相同。 Company Logo枝状河流可以概化为河段和单元的组和QUAL2E模型Company LogoQUAL2E模型QUAL2E的基本方程是一维平流-扩散质量迁移方程7?X LXXCA D A uCMdC XdXdX AdX StX Xdt? （7）式中，M为所考察的物质的质为量，m；X为距离，l；t为时间，t；C为所考察的物质在河水中的浓度，m/l3；A X为坐标处河流横截面积，l2；D L为纵向扩散系数，l2/t；u?为平均流速，l/t；S为外部的源和漏，m/t。 方程右边的4项分别代表扩散、平流、组分反应和组分的外部源和漏。 Company LogoQUAL2K模型?假设河流中物质的主要传输方式为沿着河流纵轴流向上的平流和扩散，它把系统分为不相等的河段，许多源和汇都可以输入任何河段；?可描述河流水质随时间与空间的变化情形，其计算方式是将整个流域依水理特性切割成若干河段，再将每一河段分成若干等长的计算元素，且相通河段内元素具有相通的水力特性与生物系数；?对藻类-营养物质-光三者之间的相互作用进行了矫正，并在模拟过程对输入输出等程序有了进一步改进；?新增反应因子（藻类BOD、反硝化作用和固着植物引起的DO变化）。 Company LogoQUAL2K模型QUAL2K模型的基本理论为一维的平流-扩散物质迁移方程，该方程包括了平流扩散、稀释、水质组分的外部源和汇对组分浓度的影响以及水质组分间相互的物理、化学和生物反应作用。 对于任意一种水质组分，有xLxx xCADAuCC dCs xtA xA xdt V? (8)式中C为污染物浓度，mg/L；x为所参考的距离，m；t为时间，s；Ax为距离x处的河流断面面积，m2；D L为纵向弥散系数，m2/s；u?为平均流速m/s；s为组分外部的源和汇；mg/L。 方程右边的4项分别代表扩散、平流、组分反应和组分的外部源与汇12。 Company LogoWASP模型?模拟河流、湖泊、河口、水库、海岸的水质；?不同环境污染物决策系统中分析和预测由于自然和人为污染造成的各种水质状况；?模拟水温动力学、常规污染物和有毒污染物等在水中的迁移转化规律，被称为万能水质模型；?包括两个独立的计算程序水动力学程序DYNHYD和水质程序WASP，两个程序可以联合运行，也可以分开执行。 WASP(Water QualityAnalysis SimulationProgram)Company LogoWASP模型应用程序首先将河网模型概化，然后按以下步骤进行分析?第一步:水动力研究-应用水动力模型程序DYNHYD；?第二步:质量传输研究-研究水流中物质的传输，要靠示踪剂研究和水质模型程序WASP的TOXI模块校验来完成；?第三步:水质转化研究-研究水流和底质中的物质转化，要依靠实验室研究、现场观察和试验、参数估计、模型研究相结合来完成，其模型计算结果要验证；?第四步:环境毒理学研究-研究污染物对环境产生影响。 Company LogoWASP模型方程DYNHYD适用于一维的水动力模拟，它描述在浅水系统中长波的传播。 使用条件是假定流动是一维的；Coriolis和其他加速度相对于流动方向可忽略；渠道水深可变动而水面宽度基本不变；波长远大于水深；底坡适度。 DYNHYD程序以运动方程和连续方程为基础。 前者可预测水体流速和流量;后者可预测水位和河道体积2。 运动方程,g fwU UUtx? (9)式中Ut?为时变加速度，m/s2；UUx?为位变加速度，m/s2；,g?为沿渠道方向重力加速度，m/s2；f?为阻力加速度，m/s2；,w?为沿渠道方向风加速度，m/s2；?为渠道方向；t为时间，s；U为沿渠道的流速，m/s；x为沿渠道的距离，m。 连续性方程1H QtB x? （10）式中Q为流量，m3/s；B为宽度，m；H为水面高度(水头)，m；Ht?为水面高度随时间变化率，m/s；1QB x?为单位宽度水体积变化率，m/s。 DYNHYD程序对上述方程组采用有限差分法求解,把要计算的水体系统概化成计算网络,流速、水头等在离散的网格点上求解。 Company LogoWASP模型方程WASP水质模块的基本方程是一个平移扩散质量迁移方程。 在方程里除了平移和扩散项外，还包括由生物、化学和物理作用引起的源漏项。 对于任一无限小的水体，水质指标C的质量平衡式为?yx zyxzL BKCC CEEEU CUC UC yCx zSS Stx y z xyz? （11）式中U x，U y，U z为流速，m/s；C为水质指标浓度，mg/L；E x，E y，E z为河流纵向、横垂向扩散系数，m2/s；S L为点源和非点源负荷，正为源，负为漏，g/(m3d)；S B为边界负荷，包括上游、下游、底部和大气环境，g/(m3d)；S T为动力转换项，g/(m3d)。 Company Logo EFDC模型?ENVIRONMENTAL FLUIDDYNAMICS CODE(EFDC)?The EFDCModel Isa PublicDomain SurfaceWater Modeli