6第六章 气-液反应工程.ppt

第六章气 液反应工程 化学化工学院 在化学工业中 气 液反应广泛地应用于加氢 磺化 卤化 氧化等化学加工过程 气体的净化 废气及污水的处理常用气 液反应 工业应用气 液反应实例见表6 1 气 液反应是气相中的反应组分A越过相界面进入液相 和液相中的组分B进行的反应 反应过程如下 产物 A 气相 A 液相 B 液相 化学化工学院 化学化工学院 2 制取产品 2 反应目的 化学化工学院 3 主要内容1 气 液反应平衡2 气 液相间物质传递3 气 液反应动力学特征4 气 液反应器概述 化学化工学院 一 气 液相平衡气 液反应的相平衡关系如下 包括气 液相平衡和化学反应平衡 先讨论相平衡 设气相中组分i溶解于液相中 当气 液相平衡时 组分i在气相和液相中的逸度相等 即 第一节气 液反应平衡 式中 分逸度 i的摩尔分率 i的逸度系数 6 1 化学化工学院 对于稀溶液 可用亨利定律表示 式中 亨利系数 i在液相中的摩尔分率 6 2 6 3 1 气 液平衡的一般关系为 化学化工学院 2 气相为理想气体混合物低压下 1 气相为理想溶液 气 液相平衡关系为 6 4 6 5 溶剂摩尔浓度 溶解度系数 式中 3 低压下 6 6 化学化工学院 2 i和Ei的关系由式 6 4 和 6 6 得到 6 7 对于稀溶液 M近似等于溶剂的分子量M0 可得Hi和Ei的近似关系 式中 溶液密度 M 溶液平均分子量 化学化工学院 3 i Ei和温度的关系 6 8 1935年苏联学者克里契夫斯基提出如下关系式 6 9 i在溶液中的偏摩尔容积 可查文献得到 4 i Ei和压力的关系 化学化工学院 二 溶液中气体溶解度的估算亨利定律只适用于稀溶液和纯溶剂 但在工业生产过程中 液相中含有其他电解质和非电解质 亨利定律并不适用 人们采用多种方式来表示气 液相平衡关系 目前采用范克雷文论和霍夫蔕泽尔的工作 1948 保留亨利定律的简单形式 但把溶液中电解质和非电解质对气 液平衡的影响归并到 称为经过修正的亨利系数和溶解度系数 化学化工学院 电解质溶液的 6 10 式 6 10 和式 6 11 中的系数可查表 6 2 至 6 5 而得 2 非电解质溶液的 6 11 化学化工学院 1 双膜论双膜论是W G Whitman于1923年提出的 1 模型要点1 呈滞流的双膜假定在相界面的两侧存在着气膜和液膜 流体在双膜中呈滞流 2 气 液的相间阻力假定气 液相主体浓度不变 气 液间阻力简化集中在气膜和液膜内 第二节气 液反应历程 一 气 液相间物质传递 化学化工学院 3 界面平衡气 液两相在界面上达到平衡 4 传质速率气相一侧 传质速率 稳定的分子扩散速率液相一侧 传质速率 稳定的分子扩散速率把滞流膜作为静止膜 忽略流动过程对传质的贡献 化学化工学院 2 计算公式气 液相间传质速率 界面上 消去界面浓度 6 20 6 21 化学化工学院 6 22 6 23 3 优缺点1 数学处理简单2 膜厚不可能为定值 式中 化学化工学院 2 常见传质模型的主要特征目前普遍认为气相一侧的传质过程可用双膜论描述 界面上达到平衡 不同的传质模型对液相一侧的传质过程进行修正 传质速率形式上跟双膜论相同NA kL CAi CAL 但不同传质模型的kL定义不同 如表6 6所示 新鲜液体在界面上的停留时间 界面更新率 化学化工学院 1 不同传质模型的吸收速率NA计算公式相同 其中kL的定义不同 2 渗透论较为精确 但数学计算复杂 双膜论数学计算简单 结果和渗透论相近 工程计算中一般用双膜论 3 表面更新论停留在理论阶段 因为目前S无法测定 化学化工学院 3 气 液反应模型在双膜论的基础上范克雷文论和霍夫蔕泽尔 Van KreveLen Hoftiper 提出了等温扩散 反应膜模型 产物 A 气相 A 液相 bB 液相 设反应 化学化工学院 等温扩散 反应膜模型 1 反应步骤1 气膜扩散稳定的分子扩散 A从气相主体到达相界面 PAG PAi 2 界面上平衡3 扩散 反应过程A在液膜内扩散 反应 CAi CAL 化学化工学院 2 界面上平衡CAi HAPAi3 液相一侧吸收速率NA 以界面为基准液相方向的扩散速率 直线DD 的斜率 2 计算公式1 气相一侧吸收速率 化学化工学院 CAi CAL DAL 直线DE的斜率 二 化学反应在相间传递中的作用当溶解的气体和B发生反应时 在液膜内A的浓度分布为曲线 如果没有化学反应 A的浓度分布为直线DE 物理吸收速率为 NA kL CAi CAL DD 的斜率 DE的斜率 则有NA NA 化学反应加强了气 液相间的传递过程 加强 的基准是相同条件下的物理吸收速率NA 化学反应在整个传递过程中的作用可以区分为多种情况 化学化工学院 化学反应可忽略的过程气体A的吸收量 液相中反应量 物理溶解量当液相中反应量 物理溶解量 化学反应的作用可以忽略不计 化学吸收作为纯物理吸收处理 对于化学反应可以忽略的判别条件 不同的反应其形式有所不同 以一级不可逆反应为例讨论 化学化工学院 对于一级不可逆反应 rA k1CA 其判别条件为 Vk1CA QLCA式中 V 反应器中积液量 QL 液体流量令 式中t为液体在反应器中的平均停留时间 则有k1t 1对于一级不可逆反应 当k1t远远小于1时 化学反应的作用可忽略不计 化学化工学院 2 液相主体中进行缓慢化学反应过程如果A和B的化学反应比较缓慢 在液膜内不能完成 绝大部分在液相主体内完成 判别条件为 液膜中反应量 液膜扩散量 对于一级不可逆反应 以最大值比较则有 k1CAi kLCAi M为无因次吸收准数 化学化工学院 3 液膜中快速反应过程如果A和B的化学反应比较快 在液膜内就能完成 则判别条件为 液膜中反应量 液膜扩散量 对于一级不可逆反应 判别条件为 M 1对于一级不可逆反应 无因次准数M的大小 可以判定气液反应的类型 各种情况列于表6 7中 化学化工学院 1 4 化学吸收增强因子 化学吸收增强因子反映了化学反应对传质过程的加强程度 的定义以界面为基准的吸收速率NA和基准物理吸收速率NA 之比值称之为化学吸收增强因子 记作 化学化工学院 2 基准的选取和 的大小 的大小和NA 的选取有关 以界面为基准的吸收速率 化学化工学院 可逆反应基准NA kL CAi CAL 由于E点是随反应不同而上下浮动的 故称为浮动坐标 化学化工学院 不可逆反应基准NA kL CAi固定坐标 瞬间反应 快速反应 1中速反应 1或 1缓慢反应 1 化学化工学院 引进后 可以把NA表示成和NA 的乘积 对于物理吸收过程的研究以及相关参数的计算已经较为成熟 可以直接引用 对于化学吸收而言 只需求出即可 计算出NA 对于可逆反应气相一侧界面液相一侧 CAi HAPAi 化学化工学院 气 液相间吸收速率 KG KL和物理吸收的KG KL相比 其中增加了化学吸收增强因子 式中 化学化工学院 第三节气 液反应动力学特征 以不可逆反应A B Q为例介绍扩散 反应方程 一 扩散 反应方程在液膜内任取厚度为dX的微元体积 对A作物料衡算 扩散进入量 扩散离开量 化学反应量 6 29 化学化工学院 扩散 反应方程 对于B 在液膜内的扩散 反应方程为 6 30 上式表示A向液流主体扩散的量等于液相主体所反应的量 V为单位传质表面的积液体积 化学化工学院 2 液相一侧吸收速率液相一侧吸收速率NA等于A在界面上向液相方向的扩散速率 6 31 化学化工学院 二 一级不可逆反应1 液相一侧吸收速率 1 扩散 反应方程rA k1CA 扩散 反应方程为 边界条件 6 32 6 33 化学化工学院 2 方程的无因次化 边界条件 6 33 3 方程的解 6 35 化学化工学院 4 液相一侧吸收速率 6 36 6 37 化学化工学院 二 气 液相间吸收速率 三 液相反应利用率气 液反应首先应用于净化气体 一般称之为化学吸收 70年代以后随着石油化工的迅速发展 气 液反应开始应用于制取产品 对于气液反应器 人们考虑液膜中的传质过程对化学反应的影响程度 和气 固相催化反应相似 提出了液相反应利用率 化学化工学院 1 的定义 化学化工学院 1 的基准是相同条件下的物理吸收速率 的大小反映了化学反应对传质过程的加强程度 的大小反映了传质过程对化学反应的限制程度 3 和是从不同的角度来研究气 液反应的 化学化工学院 四 一级不可逆反应的特例1 在液膜内完成的快速反应当M 1时 反应在液膜内完成 1 提高反应速率常数k1和界面浓度CAi能有效的提高吸收速率 NA与kL无关 加强液相湍动程度 不能提高吸收速率 2 反应在液膜内完成 液相反应浓度 化学化工学院 2 很大的中速反应对于中速反应 反应在液膜和液流主体中进行 当 很大时 反应在液流主体中能反应完毕 很大意味着积液量大 具有充足的反应空间 当且时 式 6 37 简化为 对于中速反应 增大积液量 使较大 可使反应在液流主体中进行完毕 但较小 化学化工学院 3 在液流主体中进行的缓慢反应当M 1时 反应将在液流主体中进行 此时 式 6 37 简化为 6 41 6 42 化学化工学院 1 液相反应速率 液膜传质速率 反应在液流主体中进行完毕 加强湍动程度 提高可以提高 化学化工学院 2 化学化工学院 五 不可逆瞬间反应 设反应为不可逆瞬间反应 反应过程如图所示 A达到界面后向液膜中扩散 从液膜边界向界面方向扩散 A和B在处相遇 立即反应 瞬间完成 1 反应特点 1 液膜内A和B不共存 2 反应区为平面 3 化学吸收速率与本征动力学无关 化学化工学院 2 吸收速率 1 气膜传质速率 2 液膜传质速率 6 43 6 44 化学化工学院 式中没有反应速率常数 该式由八田在1928年通过实验得到验证 6 45 化学化工学院 3 气 液相间吸收速率 6 49 化学化工学院 化学化工学院 称之为气膜扩散控制 其条件为 当 时 即为气膜扩散控制 6 47 时 在界面上的 气膜扩散速率达到最大值 即 化学化工学院 六 二级不可逆反应 为二级不可逆反应 1 特定条件快速反应 反应在液膜内完成 B不挥发 2 近似解 近似解与数值解相比 误差10 设反应 6 52 化学化工学院 M 1快速反应 CAL 0M 1缓慢反应 2 化学化工学院 3 气 液相间吸收速率 界面 液相一侧 气相一侧 化学化工学院 4 讨论 液膜中B的最大反应速率 液膜中B的最大扩散速率 B在液膜中的浓度不变 反应为拟一级不可逆快速反应 落在45 斜线之上 化学化工学院 2 A和B在液膜内不共存 为瞬间不可逆反应 液膜中B的最大反应速率 液膜中B的最大扩散速率 落在右面的水平线上 从图中可以看出 当 3 当 为二级不可逆快速反应 落在45 斜线和水平线之间 由上述讨论 一级不可逆快速反应 二级不可逆快速反应和瞬间不可逆快速反应在一定的条件下是可以相互转化的 化学化工学院 七 可逆反应可逆反应的吸收过程比较复杂 下面讨论几种特殊情况 1 组分B Q的浓度作常量处理 即简化为一级不可逆反应 化学化工学院 上式和一级不可逆反应的微分方程 6 32 完全相同 以 化学化工学院 2 一级可逆快速反应 扩散 反应 式中 6 55 化学化工学院 3 瞬间可逆反应 为瞬间可逆反应 反应在液膜中任一点都达到了平衡状态 则按化学计量关系 液膜中的扩散 反应方程为 6 56 6 57 设反应 化学化工学院 解上述扩散 反应方程 液相一侧吸收速率为 或者 6 61 6 62 化学化工学院 一 工业生产对气 液反应器的要求工业生产对气 液反应器的要求有如下几点 具备较高的生产强度根据反应系统的特性选择反应器 使反应器具备较高的生产强度 1 气膜控制系统 应选择气相容积传质系数大的反应器 例如喷射塔和文丘里反应器等 2 快速反应系统 反应在界面附近的液膜中进行 应选择表面积较大的反应器 例如填料塔和板式反应器 第四节气 液反应器概述 3 缓慢反应系统 反应在液流主体中进行 应选择液相容积大的设备 例如鼓泡反应器和搅拌鼓泡反应器 化学化工学院 2 有利于提高反应的选择性对于多重反应 选择的反应器要有利于主反应 而要抑制副反应 例如对于平行反应 主反应快而副反应慢 则要选择储液量较少的反应器来抑制副反应的发生 3 有利于降低能耗为了使气 液两相分散接触 需要消耗一定的动力 图6 12是常见的气 液反应器比表面积和功率消耗的关系图 就比表面积而言 喷射吸收器所需的能耗最小 其次是搅拌反应器和填料塔 文氏管和鼓泡反应器所需的能耗最大 化学化工学院 4 有利于控制反应温度气液反应大部分是放热反应 如何排除反应热控制好操作温度是十分重要的 例如板式塔可以安置冷却盘管 但在填料塔中 排除反应热就比较麻烦 通常只能提高液体喷淋量把湿热带走 但动力消耗大量提高 5 能在较小液体流率下操作液体流率小 液相转化率高 动力消耗也小 但液体流率的大小应符合反应器的基本要求 化学化工学院 1 填充床反应器填充床反应器具有操作适应性好 结构简单 能耐腐蚀等优点