结构化学第六章 配位化合物的结构和性质2.ppt

6 3 键有关配合物的结构与性质 Ni CO 4 Cr CO 6 Fe CO 5 Mn2 CO 10 Co CO 4 羰基配合物中金属可以是零价甚至是负价 为什么零价甚至是负价的金属原子能与配体CO结合形成稳定的羰基配合物呢 键 金属与CO间的 键是如何形成的呢 思考下列问题 1 羰基配合物中金属与CO间如何形成 键 2 哪几类配合物金属与配体间形成 键 3 为何羰基配合物中过渡金属可以是零价 如Fe CO 5 甚至是负价 如 Co CO 4 4 不饱和烃配合物中金属与配体之间的化学键与羰基络合物的有何异同 5 环烯烃配合物一般形成什么几何构型 金属与配体间的 键与不饱和烃配合物的有何异同 键的形成 金属的d s p轨道形成 型空的杂化轨道 与CO的5 占据轨道重叠 形成 键 电子由CO流向金属 同时 金属占据的 型d轨道 如dxy 与CO的2 反键空轨道重叠 形成反馈 键 电子由金属流向CO MCO 含 键配合物的类型 羰基配合物 N2分子配合物 CN 为配体的配合物 不饱和烃配合物环多烯配合物含d电子数较多的金属能形成 键 因为金属上的负电荷较多 有利反馈键的形成 零价和负价金属配合物为何稳定 由于形成反馈 键 把金属上过多的负电荷送回到配体上 减少金属中心原子的负电荷 因此羰基配合物中零价或负价金属能稳定存在 如Cr CO 6 中心原子Cr kk3d54s14p0 当配体CO接近Cr时 d电子重排kk3d64s04p0 进行 杂化 具有对称性 配体CO HOMO LUMO 分析 6个CO的每个 与Cr的6个 杂化轨道都具有 对称性 对称允许 可形成6个成键轨道和6个反键轨道 且电子由CO的 提供 形成配键 如下图 羰基配位化合物和小分子配位化合物 配键 由于6个配键的形成 使Cr上聚集了过多的负电荷 体系处于不稳定状态 又Cr的 具有 对称性 分 别从6个方向把d电子反配给CO的2空轨道 形成6个 反馈配键 如下图 反馈配键 由于反馈配键的形成 使Cr上聚集的过多负电荷转移到CO的2上 整个体系处于稳定状态 配键和反馈配键的形成是协同进行的 生成电子授受配键 具有型空轨道的配体如CO CN NO2等 这类配合物满足18电子规则 如Cr的价电子数 6 配体CO提供的电子数 6 2 12 18 又如 Mn2 CO 10 Mn kk3d54s27 2 14 CO kk 2 10 20 每个Mn的周围为18个电子 形成 CO 5Mn Mn CO 5 例 血红蛋白是Fe2 的螯合物 其基本骨架如图 Fe2 除与N原子配位外 还结合一分子水 H2O与O2发生输送到体内各部分 当空气中CO达到一定的浓度时人会窒息死亡 解释其原因 解 当人吸入CO后 CO即进入血液 并代替O2 形成一氧化碳血红蛋白 它要比氧化血红蛋白稳定很多 约140倍 因为在Fe2 与CO之间形成了 反馈键 由于血红蛋白被CO束缚得很牢固 所以它不再起传递氧的作用 而使人死亡 不饱和烃配合物 不饱和烃配合物中金属与配体间同样存在 键 与羰基配合物不同的是 键的形成 金属的 的空杂化轨道与配体的占有电子的成键 轨道形成 键 空的 杂化轨道 ML 键 占据的 MO 例 蔡司盐离子 Zeise PtCl3 C2H4 中心离子 Pt2 kk5d8 空的 进行 杂化 配体 3个Cl 分别和3个杂化轨道形成配键 电子由Cl 提供 C2H4 和 CnH2n和CnH2n 2可以与d10或d电子数较多的过渡金属离子生成稳定的配合物 如Ag Cu Hg2 Pt Pt2 与一个杂化轨道形成配键 电子 由C2H4提供 与Pt2 的 都具有对称性 形成反 馈配键 环多烯配合物的结构 环状共轭多烯也可作为配位体 与金属形成络合物 最典型的是两个环茂二烯基与Fe形成d夹心结构的络合物 二茂铁 环多烯一般具有离域键结构 离域键可以作为一个整体和中心离子 或原子 通过中心键形成配合物 如二茂铁 C5H5 2Fe Fe 晶体状态为夹心式结构 属D5d点群 中心原子Fe kk3d64s24p0 其中dzx dyz具有对称性 配体 两个戊环的离域分子轨道也具有对称性 Fe和两个C5H5能形成配键 生成二茂铁配合物 形成 键的效应 1 配合物中M与L形成 后产生了什么效应 为什么 即金属与配体之间 配体内部化学键的强度如何变化 2 配合物形成 键的效应在化学中有哪些用途 可用于解释哪些现象 进行哪些反应 形成 键的效应 使中央金属与配位体的结合更牢固 形成 双键 却削弱了配位体内部的结合 键的形成使配体的 成键轨道电子数减少 反馈 键的形成 电荷由金属进入配体的反键轨道 键的效应在化学中的应用 解释配合物中金属与配体间的强的化学键 如CO 氰化物的中毒 分离鉴别饱和烃和不饱和烃 如烯烃或炔烃能与金属形成不饱和烃配合物的沉淀而烷烃却不能 据此可把它们分离 催化反应 如化学模拟生物固氮 齐格勒 Zieler 催化剂 TiCl3 AlR3 例将烷烃和烯烃的混合物通过AgNO3或AgClO4等银盐溶液 可将烷烃和烯烃分离 这一方法可用于色谱分离 也可用于工业分离 请说明所依据的原理 答 Ag kk4d105s05p0 是多d电子原子 采取sp杂化 为直线型 配体 烯烃 CnH2n 有或离域体系 成键 反键 Ag 的sp杂化轨道与CnH2n的成键形成配键 Ag 的 与CnH2n的反键形成反馈配键 如下图 Ag C C C C sp sp Ag CnH2n 2 的成键示意图 6 4金属 金属四重键 Re原子的电子组态为 Xe 5d56s2 Re以dsp2杂化轨道与四个Cl 形成 键外 还有四个d轨道四个d电子 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时 两个dz2轨道重叠形成 键 dyz dyz dxz dxz相互重叠形成简并的 键 dzy dzy形成 键 6 5金属簇合物的结构 多面体骨架多取四面体 八面体 如Co4 CO 12 也有蝶形 锥形 三棱柱等其它构型 4个M 5个M 6个M 18电子规则 例6 5 1 例6 5 2 例6 5 3 1 下列配合物的磁矩最大的是 2 判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序 a CoF6 4 b NiF6 4 c FeF6 3 3 Ni与CO可形成羰基化合物Ni CO n 其中n是 为什么 Cu H2O 6 2 显绿色 而 Cu NH3 6 2 显兰色 答 由于配体H2O的场强比NH3 而