丙烯酸（酯）-苯乙烯微乳液的制备及表征.doc

丙烯酸（酯）-苯乙烯微乳液的制备及表征第19卷第3期2005.9沈阳化工学院学报JOURNALOFSHENYANGINSTITUTEOFCHEMICALTECHNOLOGYVo1.19No.3Sep.2005文章编号:10044639(2005)03019604丙烯酸(酯)/苯乙烯微乳液的制备及表征孟丹,陈尔凡,伞晓广,李爽然(沈阳化工学院,辽宁沈阳110142)摘要:采用微乳液聚合方法,以十二烷基硫酸钠(),聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)为复合乳化剂,过硫酸钾为引发剂(KPS),制备丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸(AA),苯乙烯(st)三元共聚物纳米粒子.讨论乳化剂用量及复合乳化剂配比,KPS的用量及反应温度等因素的影响乳液透射电镜,乳液性能测试结果表明:共聚物的粒径多在10-89nIn之间;增加乳化剂用量,共聚物的粒径减小;提高St/BA中st的用量,共聚物的粒径增大,乳液成膜性不好;提高反应温度有利于反应进行,但温度太高有凝聚物出现.因此,St/BA为5/5-4/6,SDS/OP-10为1/13/2,反应温度65-80,引发剂用量0.4%(占单体总量),丙烯酸用量3%(占单体总量),所得共聚物的粒径在纳米范围内,乳液性能优良.关键词:三元共聚;微乳液;纳米粒子;丙烯酸(酯);苯乙烯中图分类号:TQ316.334文献标识码:A纳米聚合物乳液是近年来国内外研究的热点.由于其结构的特殊性,纳米聚合物乳液_1.2J具有良好的渗透性,润湿性,可形成致密性皮膜等特点,故可以用于几何形状复杂的加工面以及木材,石料,纸张,布等吸收性好的基体材料的底涂或灌注等方面,还可用于高光泽性涂料.自从20世纪80年代初期Stoffer3J等首次报道了微乳液聚合,用于制备尺寸小,均匀的聚合物乳胶粒以来,微乳液聚合制备纳米聚合物乳液引起了世界各国科技界及产业界的广泛关注.微乳液体系_4.5J是由油,水,乳化剂和助乳化剂组成的各向同性,热力学稳定的透明或半透明,粒径在1100nm之间的W/O或O分散体系.本文以十二烷基硫酸钠(SDS),聚乙二醇辛基苯基醚(OP一10)为复合乳化剂,过硫酸钾为引发剂,制备了苯乙烯,丙烯酸丁酯,丙烯酸三元共聚微乳液.1实验部分1.1试剂苯乙烯,丙烯酸丁酯,丙烯酸均为化学纯,使用前减压蒸馏提纯;过硫酸钾分析纯;十二烷基硫酸钠,聚乙二醇辛基苯基醚均为分析纯;水为去离子水;高纯氮(99.9%).1.2实验方法装有冷凝管,恒压漏斗的四口瓶中,加入一定量去离子水及乳化剂后,搅拌,并通人氮气.升温至一定温度,加入部分引发剂混合均匀后,滴加单体,控制在2h内滴完.滴加剩余引发剂,继续反应1.5h.1.3实验表征1.3.1乳液粘度的测定采用NDJ一79型旋转粘度计测定乳液粘度.1.3.2Ca离子稳定性的测定在一小锥形瓶中,加入16mL聚合物乳液试样,再加入4mL(质量分数为0.5%的CaC12)溶液,若不出现凝胶且不分层,则Ca离子稳定性合格.1.3.3冻融稳定性的测定将乳液冷冻至零下5保持17h,室温下恢复8h,重复5次,并每次观察乳液颜色,透明度收稿日期:20041108作者简介:盂丹(1979一),女,辽宁铁岭人,在读硕士研究生,主要从事高分子纳米材料的制备研究第3期孟丹,等:丙烯酸(酯)乙烯微乳液的制备及表征及有无凝聚物出现.1.3.4耐水性测定按GB103486,将尺寸为2.01.50.06crn3的共聚物膜完全浸泡在23.0的去离子水中,测试吸水率与浸泡时间的关系.吸水率(/%):(浸水后试样质量一浸水前试样质量)假水前试样质量.1.3.5转化率的测定固含量法按下式计算:转化率(%):(固含量一不挥发组分含量)/配方中单体含量.1.3.6共聚物形态及粒径表征透射电镜PhilipsEM420(日本)2结果与讨论2.1St/BA的影响St/BA会直接影响乳液的性能,从而影响到涂膜性能,表1为不同St/BA对乳液性能的影响.表1St/BA对乳液性能的影响反应条件:反应温度72,乳化剂质量分数7%,SDS/OP.10=1/2,AA质量分数5%,引发剂质量分数0.5%从表1可以看出,当St/BA比例减小,乳胶粒径降低.这是由于St与BA在水中的溶解度不同造成的.St在水中的溶解度极小,约为0.6mg/g,BA在水中的溶解度约为1mg/g,比st稍高.当St/BA比例增大,溶于水中单体减小,反应速度减小,导致最终粒径增大.同时从表1可以看到,随着软单体BA用量增大,涂膜变软,发粘;随着硬单体st用量增大,涂膜变脆,室温下难以成膜.故本实验中St/BA为5/54/6时,涂膜的综合性能较好,粒径在纳米级范围内.2.2乳化剂的影响响与乳液性质有关的乳胶粒的尺寸及尺寸分布等.乳化剂选择是否合理,不仅涉及到乳液体系是否稳定,生产过程能否正常进行,以及其后的贮存及应用是否安全可靠,而且也关系到聚合物成本.因而,乳化剂的选择十分重要.通过参考前人的经验【2J及文献资料【,采用阴离子型乳液剂(SDS)和非离子型乳化剂(OP一10)复合乳化剂为本实验的乳化剂.乳化剂用量对乳液性能有很大影响.乳化剂用量少,聚合过程稳定性差,凝聚物多,随乳化剂含量的加大,聚合稳定性上升,但乳化剂用量提高可能导致破乳,产生凝聚.乳化剂对乳液性能在乳液聚合体系中,乳化剂的种类将直接影影响如表2所示表2乳化剂用量的影响反应条件:反应温度7212,SDS/OP.10=1/2,AA质量分数5%,引发剂质量分数0.5%,St/BA=4/6由表2可见,乳化剂的用量对乳液粒径,粘度,涂膜的耐水性影响很大,乳化剂用量越小,粒径越大而涂膜的耐水性越好.这是因为乳化剂的用量不足时,乳化剂不足以克服聚合物与水的界面张力,聚合体系不稳定,并且乳化剂用量较少时,形成胶束的数目少,所以乳液粒子的粒径较大.但乳化剂用量太大,可能破坏乳胶粒表面双电层结构,产生破乳.综合涂膜的耐水性和光泽,选择乳化剂用量5%7%为宜.阴离子表面活性剂(SDS)和非离子表面活性剂(0lP一10)复合乳化剂在乳液聚合中起到不同的稳定作用,乳化效果较好.但不同的SDS/OP-10198沈阳化工学院学报2005焦配比对乳液性能有一定的影响,其结果见表3表3SI)S/OP一10对乳液性能的影响反应条件:反应温度72,乳化剂质量分数6%,AA质量分数5%,引发剂质量分数0.5%,St/BA=4/6由表3可见,随着SDS/OP一10配比的增大,乳液粒子粒径减小,粘度增大,但Ca离子稳定性有所下降.其原因在于,SDS一般比OP一10相对分子质量小得多,所以当乳化剂总量不变时,SDS的相对量的增加导致体系中乳胶粒数增多,乳胶粒径随之减少,但SDS对pH值较敏感,且可能会产生静电斥力,阻碍反应进行.SDS/OP一10配比对乳液的Ca离子稳定性产生影响是因为,随着OP一10用量的增加,在同一乳胶粒上离子之间的静电斥力减小,增加了乳化剂分子在乳胶粒上的吸附牢度,表现为钙离子稳定性增加.所以SDS/OP一10配比以1/13/2为宜.2.3丙烯酸用量的影响少量的丙烯酸,除了可以提高乳液的冻融稳定性,还可以降低乳液的粒径.丙烯酸含量对乳液性能的影响见表4.表4丙烯酸用量的影响反应条件:反应温度72,乳化剂质量分数6%,SDS/OP一103/2,引发剂质量分数0.4%,St/BA=4/6.由表4可知丙烯酸含量越高,乳液粘度越高,冻融稳定性合格.但丙烯酸用量过大,影响聚合物性质,如耐水性,这是因为丙烯酸用量增大使聚合物中含有大量亲水性强的羧基链节或链段,从而耐水性降低,表现为吸水率增大.故丙烯酸最佳用量3%.2.4引发剂用量的影响引发剂用量增加可以产生大量的自由基,从而提高反应速率,降低粒径.但并不是引发剂的用量越多越好.引发剂用量太高,聚合过程中易发生暴聚并生成凝聚物.引发剂用量对聚合的影响见表5.表5引发剂用量对聚合的影响反应条件:反应温度72,乳化剂质量分数6%,AA质量分数5%.SDS/OP-10=3/2.St/BA=4/6.从表5可以看到,引发剂用量的增加,使聚合物粒子的粒径减小,但进一步增加引发剂用量,聚合物粒子的粒径却增大了,这是因为引发剂用量的增加,使聚合反应稳定性变差,出现微量凝聚物,从而使聚合物粒子的粒径增大.因此引发剂最佳用量为0.4%.2.5反应温度的影响反应温度是影响聚合反应的重要因素.反应温度高,引发剂分解速度大,从而使自由基生成速率大,可以缩短反应时间,并且水溶性小的单体自由基从水相向胶束中心扩散速率增加,胶束成核速率增大,可生成更多的乳胶粒,粒径减小;对水溶性大的单体,在水相中的链增长速率常数增大,可生成更多的齐聚物链,使水相成核速率增大,也使乳胶粒数目增多,粒径减少.但是温度太高,热量不能及时传递,使反应难以控制,引起暴聚.反应温度对聚合影响如表6所示.由表6可见,反应温度控制在6580左右为宜.表6反应温度的影响t聚合情况<656580>80反应不完全,有明显单体气味反应完全,无凝聚物出现.出现凝聚物,聚合不稳定反应条件:乳化齐lJ质量分数6%,AA质量分数3%,SDS/OP-10=3/2,引发剂质量分数0.4%,St/BA:4/62.6聚合物纳米粒子的形态从图1可以看出,乳胶粒粒径较均一,分布较均匀,呈球形,平均粒径尺寸为20-70nm.第3期孟丹,等:丙烯酸(酯)乙烯微乳液的制备及表征199(a)反应温度72,乳化剂质量分数7%,SI/OP-103/2,AA质量分数3%,引发剂质量数0.4%.(b)反应温度72,乳化剂质量分数5%,6/aP_103/2,AA质量分数3%,引发剂质量分数0.4%.图1聚合物纳米粒子的透射电镜照片3结论(1)通过微乳液聚合合成了纳米级St/BA/AA共聚乳液,粒径在1089nrn之间.(2)乳化剂用量配比,单体配比,丙烯酸用量,引发剂用量等因素对乳液的性能,粒径有一定的影响.乳化剂用量,丙烯酸用量,引发剂用量增加,有利于制得纳米级乳液.不同单体配比对乳液的成膜性产生一定影响.随着St/BA比例的增大,成膜性降低.参考文献:1侯有军,任力,罗正汤,等.乳液法制备聚合物纳米粒子及其结构表征与应用J.离子交换与吸附,2001,17(2):178186.2曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理,性能及应用M.北京:化学工业出版社,2000.168172.3StofferJO,BoneT.PolymerizationinWater-in-oilMicrmnulsionst.IJ.JPolymSci,PolymChemEd,1980.18:2641.4徐相凌,殷亚东,葛学武,等.微乳液聚合研究进展J.高等学校化学学报,1999,20(3):478485.5程雪坚.微乳液聚合研究新进展J,化工进展,2003,22(2):195198.6廖正福.HLB值及其在乳液聚合研究中的应用J.广西师范学院学报(自然科学版),2003,20(2):1216.PreparationandCharacterizationofMicroemulsionofCOpOlymerizatiOnofAcrylate/StyreneMENGDan,CHENEr.fan,SANXiaoguang,LIShuangran(ShenyangInstituteofChemicalTechnology,Shenyang110142,China)Abstract:Aseriesofcopolymeremulsionsofstyrene(St),butylacrylate(BA),acrylicaid(AA)wereobtainedbymeansofmicroemulsionpolymerizationandwithpotassiumpersulfate(KPS)asaninitiator,mdiumdodecylsulfate(SDS)/polyethyleneglycolphenylether(OP一10)asthecomplexemulsifier.Theeffectsofvariousamountofmonomer,emulsifier,acrylicacid,initiator,andpolymerizationtemperatureetconpropertyoftheemulsionsandparticlesizewereinvestigated.ThecopolymerwerecharacterizedbyTEMandtheemulsionpropertytest.Theresultshowed:thepolymerparticleisarelativelyuniformdiameterabout1089nmandmorphologyismoreregularsphere;theparticlesizedecreasewithincreasingemulsifiercontent;whenBAcontentintheSt/BAcomonomersfeedingisimproved,thecoatingpropertyissoftandgo