复合材料的原材料综述.ppt

3 复合材料的原材料 按材料在结构复合物中的作用 可分为基体材料和增强相材料 其中基体材料按材质又包括聚合物 有机材料 金属材料 陶瓷材料等 而增强材料按形态可分成纤维 晶须 颗粒增强材料等几类 本章主要对纤维与晶须的制备方法及其在复合材料中的作用进行介绍 纤维的名称 纤维 总称 Fiber连续纤维 长纤维 ContinuousFilamentorFilament短纤维 不连续纤维 StableorDiscontinuousfilament一根纤维 MonoFilament多根纤维 MultiFilament晶须 Whiskercattlemoo cowmoggycalfoxbeefbeefsteakcowhidemilk 纤维束的名称 纤维束 Bundle不整齐的纤维束 Tow长纤维的纤维束 Strand长纤维的纤维束的单位 End切为一定长度的长纤维束 Choppedstrand 丝的名称与称呼 丝 Yarn单丝 Singleyarn两根以上长纤维并丝 Roving索 细丝并拧成粗丝 CordorRope梳条 排列整齐的纤维 Sliver 布的名称与称呼 非织布 Mat短纤维或长纤维无定向配置 辊压而成非织布 毡 Felt布 Cloth由经纬编织而成 有平纹Plain 斜纹Twill 缎纹Satin等带 Tape宽度较窄 长度长 3 1长纤维 作为复合材料强化体的纤维 从材质上讲可以是金属 氧化物 碳化物 氮化物 硼化物等陶瓷 从形态上可以是长纤维 连续纤维 短纤维 晶须 现在的长纤维的直径可以从7 m到140 m 由于制备技术的开发与进步 几乎所有的无机化合物都可以制成纤维 陶瓷材料纤维化 特别是制成连续纤维 有利于充分发挥其特性 随着复合材料的发展 也不断开发出具有新的特征的纤维 3 1 1陶瓷纤维的发展过程 3 1 1陶瓷纤维的发展过程 续 3 1 2玻璃纤维 将玻璃加热至熔融状态 使其从漏嘴流出 再进行高速拔丝的方法 而且一般是使用多个漏嘴 同时纺丝 用这种方法既可制备连续纤维 也可以制备短纤维 玻璃纤维的制造工艺例 玻璃纤维 玻璃纤维 玻璃纤维的物理 化学性能几乎由其化学组成所决定 现在所使用的主要有无碱玻璃 耐药品的C玻璃 含碱的A玻璃 高拉伸强度的S玻璃以及特殊用途的玻璃等 由于玻璃纤维的直径很小 单位质量所具有的表面积是普通玻璃的1000倍 所以对于普通玻璃来说不会成为问题的耐风化性 耐药品性 表面电阻等 对于玻璃纤维来说都必须充分注意 例如玻璃纤维表面可能与空气中的水分反应 产生风化 使强度等下降 连续纤维的直径为3 4 5 6 7 9 10 13 16 24 m等 短纤维的直径多为5 20 m 玻璃纤维的最大特征是拉伸强度高 一根连续纤维的拉伸强度 E玻璃可达3400MPa 而S玻璃可达4800MPa 玻璃长纤维的70 以上用于强化树脂 其余的多用于电绝缘 工业机器等 玻璃纤维 玻璃纤维 玻璃纤维 3 1 3高熔点金属纤维 种类 Ta Mo W Nb Ni与不锈钢纤维等制备方法 拔丝特点 直径可以自由地选择 通常10 600 m 优点 断裂之前可以有百分之几的延伸率复合后断裂能量大幅提高具有导电性可以获得一些新的性能缺点与主要问题密度较大纤维高温下的氧化再结晶等引起纤维的脆性热膨胀系数存在有差异产生热膨胀与收缩的不匹配 3 1 4碳纤维 碳纤维可以用以下原材料制得 人造丝 石油 或煤的蒸溜残碴 以及PAN等 其特性也因原材料而有所差别 1 以人造丝作为原材料该方法最早是1959年开发的 该类纤维主要是在美国生产 用于碳 碳复合材料 但是由于其碳化收得率较低 约25 且性能与其它碳纤维相比较低 现在已逐渐被PAN原料的碳纤维所取代 碳纤维 以沥青为原料 沥青 相对分子质量500 平面缩合芳香环分子 分子质量大于1000 加热350 脱水缩合反应 高分子量分子数量增多表面张力作用 从均质沥青中分离出液晶 液晶连续相 沥青液晶纤维 数量超过40 纺丝 碳化 碳纤维 碳纤维 以PAN为原料 polyacrylonitrile聚丙烯腈 原丝制造改性的丙烯纤维 安定化硫酸脱氢 桥接反应 嘧啶聚合物 碳化在氮气中加热一千至两千度 稳定化碳 氮等结合反应 脱氢反应 表面处理表面形成氢氧基 或涂有机聚合物 精整稳定纤维尺寸 碳纤维 各种碳纤维的力学性能 碳纤维 镀镍碳纤维 碳短纤维 碳纤维织物 碳纤维不织布 碳纤维 制备方法及相应的纤维小结纤维素纤维 复杂应力 石墨化 收得率低沥青纤维 原料便宜 收得率高 杂志影响性能PAN纤维 基础研究全面 工艺成熟 碳纤维的价格 美圆 kg 碳纤维 国内主要研究与生产单位上海交通大学北京化工大学湖南大学山西煤炭化学研究所北京航空材料研究院沈阳飞行设计研究所全国特种合成纤维研究中心 历史与现状20世纪60年代起步70年代中试强度2 5GPa 与日本相差5年75 85 95为攻克T300 日本已经淘汰 年产数十吨 美国A厂1800吨 37440万美圆 碳纤维 该领域的主要课题与研究热点需要解决的课题 原丝质量 原始创新 自力更生 精诚协作优质原丝是生产高性能碳纤维的前提 高纯 高强 高取向度预氧化是控制碳纤维质量的重要因素 防熔 防燃 耐热梯形结构碳化和石墨化工艺是制备高性能碳纤维的关键 高纯氮气或氩气保护 脱氮交联 排除非碳元素 瞬时排出热解产物 3 1 5硼纤维 硼纤维是以钨丝为芯线 用化学气相沉积 CVD 的方法制备的 它具有优异的力学性能 虽然价格很高 但性能稳定 偏差小 是信赖性很高的一种纤维 比较 玻璃纤维 熔融纺丝金属纤维 拔丝碳纤维 制成丝后氮化 硼纤维 硼纤维又称硼丝 是一种耐高温的无机纤维 它具有优异的力学性能 抗拉强度约3500MPa 弹性模量400GPa 密度只有钢材的1 4 抗压缩性能好 硼纤维的强度和弹性为纯铝的20 30倍 是高强度合金的7 10倍 在惰性气体中 高温性能良好 在空气中超过500 时 强度显著降低 是良好的增强材料 硼纤维是1958年出世的 本身就是一种复合材料 它是以钨丝为芯线 用化学气相沉积 CVD 的方法制备的 将所需金属或非金属的化合物盐 主要为挥发性卤化物 气化 与H2等气体一起加热 并使其与基体接触 由于热分解或还原反应 就可以使金属或化合物在基体上析出 该过程称为化学气相沉积 化学气相沉积一般用于表面处理 也可以用来制作强化材料纤维 硼纤维 将所需金属或非金属的化合物盐 主要为挥发性卤化物 气化 与H2等气体一起加热 并使其与基体接触 由于热分解或还原反应 就可以使金属或化合物在基体上析出 该过程称为化学气相沉积 将BCl3与作为载体的H2一起加热 并使其在钨丝或者碳丝上流过 发生下述反应 2BCl3 3H2 2B 6HCl则可在细丝上析出硼 以适当的速度拉卷细丝 则可以得到硼纤维 H2 BCl3 H2 HCl H2 反应区 预热区 芯线 卷线轴 硼纤维 在硼纤维开发的初期 作为芯线大多是钨丝芯线 纤维为100 m时 芯线为13 m 150 m时为约20 m 后来从成本上考虑 多使用碳的芯线 约30 m 一般市场上所出售的硼纤维直径为150 m 实际应用中还可以再粗一些 例如300 m 析出速度 BCl3的流量 芯线的温度 芯线拉卷速度 反应槽的长度 随着温度的升高而增大 过高 晶化使晶界变弱 与芯线反应生成脆性层 过低 硼之间的结合力变弱 最佳温度范围 硼纤维 特点 与碳纤维等相比 硼纤维直径较粗 强度也高不能采用像碳纤维那样的成形方法 另外 此类纤维不适宜用于曲率半径小的部分和非常薄的板 3 1 6SiC纤维 SiC具有与金刚石相同的结构 具有良好的热稳定性与导热率 且密度低 强度与刚性高 是复合材料中很具魅力的强化材料 且其合成比结果是容易得多 作为粉末状态的原料能够大批量地制造 虽然大量地生产纤维尚需要进一步努力 但已经有了数种制备方法 最初的SiC纤维是将有机硅化合物与氢气在1000 以上加热 在钨丝 12 m 上沉积SiC而制作的 这与硼纤维的制备有相似之处 后来以沥青系碳纤维为芯线 约30 m 的SiC C纤维成为了主流 为了提高该类纤维与基体的结合性 在纤维的表面再沉积一层碳 SiC纤维的商品牌号有SCS 2 SCS 6 SCS 8 SCS 9等 例如SCS 2是在纤维表面涂有1 m厚的碳层 SCS 9是直径为80 m的较细的纤维 CVD SiC C纤维用于Si3N4基复合材料时表现出了优异的高温强度 SiC纤维 CVD SiC纤维将有机硅化合物与氢气在1000 以上加热 在钨丝 12 m 上沉积SiC 以沥青系碳纤维为芯线 约30 m 的SiC C纤维 为了提高该类纤维与基体的结合性 在纤维的表面再沉积一层碳 商品牌号 SCS 2 SCS 6 SCS 8 SCS 9等 例如SCS 2是在纤维表面涂有1 m厚的碳层 SCS 9是直径为80 m的较细的纤维 特性 CVD SiC C纤维用于Si3N4基复合材料时表现出了优异的高温强度 SiC纤维 PC SiC纤维 前驱体法 将以有机硅聚合物为形式的硅 与碳为主的材料进行多羧硅烷纺丝 经热氧化不熔处理后 烧成而制 成分接近Si3C4O 以 SiC为主 纤维直径为 14 m在1200 1300 烧成时可获得最高的抗拉强度与弹性模量 SiC纤维 结构 热分解碳呈2 5nm的结晶状态 Si的氧化物呈非晶状态 彼此均匀分布 物理性能 电阻率随烧成温度而异 可在106 103 cm的范围变化 用途 该类纤维用于强化环氧树脂基复合材料 其压缩强度和冲击强度与碳纤维强化环氧树脂相比 可提高2倍 且由于具有电波透过性 可用于雷达无线电罩 该类纤维也用于强化Al基复合材料 不仅力学性能优异 且容易形变加工 SiC纤维 将非晶结构Si Ti C O等的材料进行纺丝 再经热氧化不融处理 烧成制作了纤维 该类纤维的直径可达10 m以下 且柔韧性好 所以适合于三维编织物 纤维的高温性能较好 用其强化的复合材料不仅在与纤维平行方向强度很高 而且在纤维垂直的方向上也获得了较高的强度 该类纤维对金属 陶瓷的适应性较好 可望得到大的发展 PC SiC纤维与CVD SiC纤维相比 强度和弹性模量都较低 但柔韧性好 适用于编织物和复杂形状的复合材料 此外还可以将两类纤维结合使用 能够增大纤维的体积分散 从而得到高性能的复合材料 3 1 7Al2O3纤维 诸如浆状法 聚合物法 溶胶 凝胶法 无机盐法 EFG法等方法都已用来制备出各种Al2O3纤维 其性能虽因制备方法而有差异 但一般说来具有2040 的熔点 耐热 绝缘 具有 Al2O3结构的纤维为无色透明 折射率为1 65 该纤维不与熔融金属反应 所以可望在金属基 陶瓷基复合材料中发挥作用 Al2O3纤维 高温氧化物连续陶瓷纤维在美 日 英等国已进行了多年的研究 生产和应用 美国3M公司自1965年开始研制 现拥有Nextel系列氧化物连续陶瓷纤维产品 产品的主要特点为椭圆形断面 纤维柔软性得到提高 杜邦公司 DuPont 在20世纪70年代报道了FP及其改进型PRD166高强度连续陶瓷纤维产品 日本有国家工业研究院和三家公司在进行连续氧化铝基陶瓷纤维的研究 Sumitomo公司近年来发展了Altex多晶氧化铝连续纤维 DenkaKK于1984年和1985年开发了莫来石质连续陶瓷纤维 MitsuiMining公司于20世纪90年代初研制出氧化铝 Al2O3纤维 不同成分的连续陶瓷纤维具有不同的用途 连续碳化硅纤维 编织物成型后经热处理 主要用于高性能军用发动机燃烧室 连续硼纤维由于具有很高的单丝抗拉强度 被作为军用飞机的高强轻结构材料 连续高硅氧纤维是传统航空航天复合材料和烧蚀材料 这些材料的共同特点是生产成本较高 相比较 氧化铝基连续陶瓷纤维有最好的性能价格比 且化学溶胶 凝胶生产工艺也较容易实现 3 1 8ZrO2系纤维 氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本身的优良性能 具有高熔点 高强度 韧性好 耐高温 抗氧化 耐酸碱腐蚀 抗热震性好和隔热性好等优点 特别是纤维抗拉强度高 2 6GPa以上 和最高使用温度高 2200 导热系数和高温蒸气压在金属氧化物中均最小 是一种综合性能优良的防热 绝热材料和复合增强材料 氧化锆纤维 氧化锆陶瓷纤维材料 晶粒粒径一般在几十至几百个纳米之间 直径范围1 50 m 氧化锆纤维有连续纤维和短纤维之分 短纤维的长度通常为厘米 毫米或微米级别 其制备方法简单 一般多采用浸渍法制备 强度不高 国际上通常将长度大于lm的氧化锆纤维称为氧化锆连续纤维 连续纤维的制备相当困难 但其强度高 韧性好 可实现三维编织 在应用于复合增强材料方面具有短纤维所无法比拟的优异性能 制备氧化锆纤维 连续纤维 的方法 前驱体转化法 浸渍法 将粘胶丝或整个织物浸入锆盐溶液一段时间后 取出清洗 再经干燥 热解和煅烧 得到具有一定强度的氧化锆纤维或纤维织物 混合法 将有机聚合物与纳米级锆盐或氧化锆颗粒配成均匀混合溶液 经纺丝烧结固化成氧化锆纤维 溶胶 凝胶法 将醋酸氧锆或锆的醇盐进行水解和缩聚反应 生成含Zr一 一Zr聚合长链的溶胶 纺丝形成凝胶纤维 热处理除去挥发组分 然后煅烧氧化物骨架 制得的纤维具有良好的机械性能 有机聚锆法 将无机锆盐与有机配合物进行配位 聚合反应生成纺丝性极好的有机锆聚合物 干法纺丝获得前驱体纤维 热处理获得氧化锆连续纤维 3 1 9Si3N4系纤维 将聚环氨烷以及多羧硅烷作为先驱体进行干试纺丝 在惰性气体或NH3中烧成 可以得到白色 具有优异耐热性的Si3N4纤维 进而 在该聚合物中加入硼 还开发了高温性能优异的含硼Si3N4纤维 用胶态聚硅氨烷作为前驱体 在三氯硅烷蒸气中进行不融化处理 再在N2中烧结 可制作Si N C纤维 另一方面 将PC SiC纤维的前驱体多羧硅烷纤维在惰性气体中用放射线进行不熔化处理 再在NH3中烧成 可以将其中的C置换为N 得到无色 未透明的Si N系纤维 如果用热氧化进行不熔化处理 则氮化后得到非晶的Si N O系纤维 3 1 10BN系 AlN系纤维 氮化硼 BN 因其具有良好的电绝缘性 热稳定性 导热性 耐腐蚀和高温下较高的机械强度等特性 在冶金 机械 电子和航空航天等多方面得到广泛应用 六十年代 氮化硼纤维被提出 引起了材料科学家的广泛关注 国际上对氮化硼纤维的研究异常活跃 并取得了很大进展 由于氮化硼纤维兼备氮化硼材料和纤维材料各自所特有的性能 使该材料在核工业 电子及复合材料等方面具有很好的应用前景 BN系 AlN系纤维 可以将氧化硼纤维与NH3反应 使其氮化而制备BN系纤维 但纤维内部缺陷较多 强度也较低 后来 用甲基氨基醇的热缩合物进行熔融纺丝 同时 用表面加水分解进行不熔化 再在NH3气体中烧成制取了BN纤维 在1800 所得纤维直径约50 m 强度和弹性模量分别为1GPa和80GPa AlN系纤维可以由热塑性有机铝聚合物作为前驱体 熔融纺丝后 在NH3气流中烧成而得 有望作为高热传导性AlN烧结体的强化纤维 3 1 11芳伦纤维 历史 Kevlar是由DuPont公司于20世纪70年代开发 现在作为商品生产的合成纤维 其特征为与传统的合成纤维相比 强度与弹性模量都有显著的提高 原材料 Kevlar的聚合物原材料为聚P次苯基对酞酸酰氨 简称PPT 如下式 NH NHCO CO 芳伦纤维 工艺 由P次苯基肼与对酞酸盐的低温溶液重合 干湿式纺丝法 该法与湿式纺丝基本相同 不同之处在于喷丝嘴面与凝固浴之间有约1cm的空隙 这样就可以将纺丝原液的温度设计得比凝固浴的温度高得多 从而实现高浓度化 且可以增大拉取速度与吐出线速度之比 这对于干湿式纺丝法是很重要的 关键 纺丝时得到充分的晶体取向是十分必要的 如果没有充分的晶体取向 即使通过热延伸提高弹性模量 也不能使强度得到大幅提高 将上述纺丝所得的纤维在氮气气氛中 550 进行定长热处理 可以促进晶体化与取向 从而使弹性模量成倍增长 但强度几乎无变化 Kevlar纤维与其它纤维性能的比较 芳伦纤维 优点 1 不熔融 强度为零的温度650 2 高温能保持高强度与高弹性模量 3 耐热 不易燃烧 4 尺寸稳定 几乎不发生蠕变 5 耐药性好 在有机溶剂及油中性能不下降 6 耐疲劳性 耐磨性好 7 对放射性线的抵抗性大 8 非导电 且诱电性能优越 9 与无机纤维相比振动吸收性好 减衰速度快 10 高次加工性好 用现行纤维加工设备可加工 芳伦纤维 缺点 是压缩性差 压缩强度仅有不到拉伸强度的1 5 紫外线照射时强度大幅下降 加工困难 应用 在很多领域得到了商业性的应用还正在开发出很多新的用途 例如可用于橡胶轮胎的补强 绳索 防弹手套 保护衣 树脂基等复合材料的强化等 3 1 10ZrO2系纤维 氧化锆纤维秉承了氧化锆陶瓷本身的优良性能 具有高熔点 高强度 韧性好 耐高温 抗氧化 耐酸碱腐蚀 抗热震性好和隔热性好等优点 特别是纤维抗拉强度高 2 6GPa以上 和最高使用温度高 2200 导热系数和高温蒸气压在金属氧化物中均最小 是一种综合性能优良的防热 绝热材料和复合增强材料 3 1 11作为复合材料强化体的陶瓷纤维 希望具有的性能高强度 2GPa以上 高弹性模量 200GPa以上 在氧化气氛及各种环境下能保持室温的性能 即使在1800K以上的高温性能也不低下 连续的 细纤维 直径50 m以下 纤维与基体的热膨胀系数接近 陶瓷纤维的特性 3 2晶须3 2 1前言 名称 Whisker 猫 猫的胡子 历史数百年前 银晶须 大英博物馆陈列 1948年 铜晶须 贝尔研究所发现 引起电路短路 最近几十 推测出晶须为接近单晶结构 而具有非常高的强度与弹性模量 从而可用于复合材料 晶须 随着复合材料的发展 特别是对短纤维强化树脂以及金属基复合材料需求的增多 我们迎来了一个将迄今为止非常贵重的材料 晶须应用于工业化生产的时代 1975年前后 美 日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳化硅晶须 SiCw 能够大大降低成本并适于批量生产 在此之前SiCw的价格为50美元 克 为将该廉价的晶须用于工业生产 美 日两国都做了计划 然而受到了制造与实用操作环境等的阻挡 致使进展不甚迅速 例如将该类晶须用于Al合金 可使其弹性模量提高数倍 但采用熔融锻造法进行工业化生产 已经经历了十几年 另一方面 SiCw对于陶瓷的高韧化来说未必能够满足 19 再加上环境问题等 该类晶须与几乎在同一时期开发的氮化硅晶须 Si3N4w 以及碳纤维 CF 等相比 其增长并不算快 但是上述发展引起了材料科学工作者对晶须的关注 促进了晶须在工业实用化方面 虽然不是高温 的发展 不可否认 这些研究与开发又促进了SiCw研究水平的提高 3 2 2SiCw Si3N4w 由于CF在500 以上能与Al反应生成碳化物 这意味着从工业意义上讲CF与Al的复合化是十分困难的 以此为契机开发了SiCw 从成形工艺上讲 长纤维对金属等的复合化未必合适 而作为短纤维的晶须从形状上讲是合适的 用CVD法制备晶须不适于量产 所以很难成为工业材料 然而从廉价且原料丰富的SiO2和C出发 用气相法制得SiCw 则从原理上讲可用单纯的工艺完成 日本东海碳公司于80年代中期开发出了SiC晶须 随后的10年间实现了在复合材料中的应用 开始了所谓 晶须时代 SiCw的特性 3 2 3钛酸钾晶须 KTw 成分 KTw是具有K2O nTiO2为一般式的人工矿物的总称 n的值可为1 2 4 6 制备方法 可以用烧成法 熔融法 水热法 溶剂法等合成 晶须的制备方法 共晶定向凝固法 注意问题 极端的碱性 容器的选定 凝聚体的除去 助溶剂的 Mo W化合物 的回收等 KTw的性质 KTw tisumoD 的性能 KTw tisumoD L 的用途 3 2 4硼酸铝晶须 AlBw 1989年 作为商品的AlBw上市 其强度与弹性模量都超过上述KTw 其中弹性模量可与SiCw匹敌 作为制造方法不是使用高价的 象SiCw那样在惰性气体中的气相法 而是使用象KTw那样廉价的助溶剂法 即在1000 以上 向Al2O3与B2O3的原材料中添加碱金属的氯化物 硫酸盐或碳酸盐等不参与反应的助溶剂 在1000 1200 加热可生成具有9Al2O3 2B2O3成分的晶须 如果加热温度为800 1000 则得到成分为2Al2O3 3B2O3的晶须 硼酸铝晶须的性能 硼酸铝晶须的性能 ZnOw的特性 3 2 5氧化锌晶须 ZnOw 松下产业机器公司所开发的ZnOw是以为了充分利用制造电容器时所产生的大量Zn粉为起点的 28 与其它晶须的形状不同 它是四脚状 tetropod 虽然尺寸微小的四脚状物质在1941年就有发现 但象ZnOw这样大的尺寸 却是90年代初才开发的 大型四脚状晶体的主要用途 3 2 6石墨晶须 Grw 1960年 Bacon利用石墨电极直流放电在3900K 90大气压下最初制得了Grw 其拉伸强度达20GPa 弹性模量达700GPa 为人造石墨的研究提供了有用的基础 工业上常采用的是气相生长法 从原材料的供给到纤维生成的工艺都是连续的 Grw具有低密度 低硬度 高热 电 传导率等特征 另一方面 为了大幅度降低成本 NKK使用了以氢气为载体的LDG Linz Douawitz混合气体 研究了气体组成的影响 催化剂的效果 生成物石墨化性的比较 并详细测定了其力学性 石墨晶须与陶瓷晶须的性能比较 3 3强化体材料的性能 3 3 1热稳定性碳纤维在无氧的环境下可以使用至2000 但在polymer基体中意义不大在金属基体中容易反应用于C C复合材料玻璃纤维850 软化氧化物 碳化物 氮化物等陶瓷纤维具有高熔点 Al2O3 2050 SiC 2700 耐火纤维的导热率 耐火纤维具有接近空气的导热率 0 05W mK 是因为耐火纤维系由固态纤维和空气组成的混合结构 气孔率达90 以上 大量低导热率空气充满于气孔中 并破坏了固态分子的连续网络结构 从而获得优良的绝热性能 并且气孔直径越小 沿热流方向由固态纤维分割成的密闭状态